[發明專利]鋰離子二次電池的電解液、鋰離子二次電池及其制造方法

無效

• 申請號: 200910165570.5
• 申請日: 2009-07-30
• 公開（公告）號: CN101640292A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 羅載澔
• 申請（專利權）人: 三星SDI株式會社
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40;H01M10/38
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司
• 代理人: 徐江華;王珍仙

對相關申請的交叉引用

本申請要求2008年8月1日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請 10-2008-0075498的權益，其公開通過引用合并于此。

技術領域

本發明的各方面涉及一種用于鋰離子二次電池的電解液和包括該電解 液的鋰離子二次電池。更具體地，本發明的各方面涉及一種用于鋰離子二次 電池的電解液以及包括該電解液的鋰離子二次電池，所述電解液使用至少一 種芳族磷酸酯化合物以實現在過充電安全性、高溫安全性和優異的壽命循環 特性方面改善的特性。

背景技術

在鋰離子電池的首次充電期間，在石墨負極表面上形成固體電解質界面 (SEI)膜，又稱作鈍化層。一旦形成了SEI膜，就能夠防止鋰離子與石墨 負極或其它材料發生副反應且能夠可逆地保持電解液中的鋰離子量，會維持 穩定的充電/放電特性。隨著時間推移，完全充電狀態的SEI膜在高溫暴露 期間緩慢破壞，結果使負極表面暴露。負極表面的暴露部分持續與周圍的電 解液反應放出氣體。這種持續的氣體釋放增加了電池的內壓。特別是棱柱形 電池的厚度因氣體釋放而增大。

另外，當鋰離子二次電池過充電時，在電池的正極和負極均發生過量的 鋰沉淀和鋰插入，導致電極產生熱不穩定性。這種熱不穩定性會迅速地引起 電極和電解液之間的放熱分解反應。在極端情況下會發生熱失控，造成電池 破裂和著火的危險。

為了解決上述問題，已開發出將芳族化合物用作氧化還原對添加劑 (redox?shuttle?additive)制備電解液的方法。例如，美國專利5709968公開了 一種非水鋰離子電池，使用諸如2，4-二氟苯甲醚等苯系化合物以切斷過充電 電流從而防止因過充電電流而發生的熱失控。此外，美國專利5879834描述 了一種通過將少量適宜的諸如聯苯、3-氯噻吩和呋喃等芳族添加劑加入到電 解液中以改善電池安全性的方法。這些添加劑在非正常高壓下電化學聚合以 提高電池內阻。這些還原氧化對添加劑在初期階段由于放熱氧化反應產生的 熱而升高了電池的內部溫度。該早期升高的溫度用來快速且均勻地阻塞了插 入電池中的隔板的孔隙以抑制過充電反應。還原氧化對添加劑的另一作用在 于，在過充電期間，在正極表面上的添加劑聚合消耗過充電電流以保護電池。 但是，過充電電流不能通過添加劑聚合有效去除，且由于添加劑因氧化還原 反應而分解，仍釋放出大量氣體，因此仍引起電池嚴重膨脹。

發明內容

本發明的各方面提供一種用于鋰離子二次電池的電解液，所述電解液即 使在過充時也安全，具有良好的高溫安全性(包括膨脹穩定性)并呈現出改 善的循環壽命特性。本發明的另一個方面提供一種包括所述電解液的鋰離子 二次電池。

本發明的一個實施方式提供一種用于鋰離子二次電池的電解液，所述電 解液包括非水有機溶劑、鋰鹽和由通式1表示的至少一種芳族磷酸酯化合 物：

其中n為1～10的整數，且R₁和R₂各自獨立地為C₁～C₅的烷基。根據本 發明的另一個方面，電解液可包括兩種或更多種具有不同n值的通式1的芳族 磷酸酯化合物的混合物。

根據本發明的又一個方面，基于100重量份的電解液，芳族磷酸酯化合物 的含量可為0.5～5wt％。根據本發明的又一個方面，芳族磷酸酯化合物具有用 差熱分析測定的放熱峰，所述放熱峰的最低點范圍為50～90℃。

根據本發明的又一個方面，電解液可進一步包括由通式2表示的碳酸亞乙 酯類化合物：

其中R′₁和R′₂各自獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO₂)、乙 烯基和C₁～C₅的氟代烷基構成的組中。但R′₁和R′₂不同時為氫。根據本發明 的一個方面，非水有機溶劑可以是從由碳酸酯、酯、醚和酮構成的組中選擇的 至少一種溶劑。