[發明專利]近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物的方法

無效

• 申請號: 200910157132.4
• 申請日: 2009-12-22
• 公開（公告）號: CN101928362A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發明（設計）人: 呂秀陽;劉體鋒;張建飛
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F218/08;C08F8/12;C08F216/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及是一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物的方法。?

背景技術

聚乙烯-醋酸乙烯醋-乙烯醇共聚物[P(E-VA-VOH)]是由聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)水解得到的一種高度結晶熱塑性樹脂，化學結構式為?

其中m，x，n-x為的聚合度。由于在EVA分子鏈上引入具有強極性、高反應活性的羥基，使其在性能得到了較大的改善(如高的阻隔性能、對極性材料的親合性等)，并擴寬了應用范圍。一方面，通過水解可制備一系列不同乙烯、乙烯醇及醋酸乙烯含量及其序列分布的產物，基團組分不同，制備的P(E-VA-VOH)產品性能也不同，可應用在不同的領域，目前已在熱熔膠、食品、藥物等包裝材料中得到了應用；另一方面可與多種官能團進行反應，例如與氫丙啶及異氰酸酯類物質共聚，或以聚異氰酸酯及不飽和酸接枝改性，可得到具有較好耐堿性、耐候性及耐熱性的涂料等，總而言之，P(E-VA-VOH)已在實際生產和生活中得到了廣泛應用。但現有的EVA水解工藝都是在酸催化或堿催化條件下進行，通常以氫氧化鈉作為催化劑，甲醇作為溶劑，在苯或其它溶脹劑存在條件下水解。該水解反應存在以下不足：一方面水解產物的水解程度無法控制，只能深度水解，即直接水解成聚乙烯-乙烯醇共聚物；另一方面水解速度慢，同時也存在溶劑回收能耗大、堿中和污染嚴重等問題。?

近臨界水通常是指溫度在200℃～350℃之間的壓縮液態水。水在這一區域擁有以下三個重要特性：?

1)自身具有酸催化與堿催化的功能：在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數在275℃附近有一極大值約為10^-11(mol·kg)²，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數隨壓力的增加而增大，近臨界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應不必加入酸堿催化劑，?從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；?

2)同時溶解有機物和無機物：在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數為80.1，而275℃時只有23.5。盡管近臨界水的介電常數仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上近臨界水的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g·cm³，近臨界水的介電常數、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多近臨界水介質中的合成反應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，同時反應后只需簡單降溫就可實現蠟水分離，水相可循環使用；?

3)物性可調性：近臨界水的介電常數、離子積常數、密度、粘度、擴散系數、溶解度等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的范圍內連續可調，即近臨界水的物性具有可調節性，因此作為反應介質，近臨界水在不同的狀態具有不同的溶劑性質和反應性能。?

近臨界水中反應的應用研究包括有機合成反應、廢棄物處理、無機材料合成、煤液化以及生物質資源化等，正是由于人們對這三個特性認識的深入，使近臨界水的應用領域不斷得到擴大。?

本發明將近臨界水介質應用于聚合物改性領域，利用近臨界水的特性，實現EVA的無催化水解制備一系列不同乙烯、乙烯醇及醋酸乙烯含量及其序列分布的聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物。由于在水解過程中不需加入任何催化劑，從而解決了酸、堿催化水解的污染難題，水解程度可控、過程簡單、綠色，水解產物可應用在熱熔膠、食品包裝、藥物包裝等領域，并可與多種功能團進行反應改性，提高了材料的應用范圍。?

發明內容

本發明的目的是提供近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物的方法。?

方法的步驟如下：?

1)在高壓反應釜中加入去離子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質量比為1∶1～40∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；?

2)升溫至200～290℃，水解0.5～20小時；?

3)水解產物冷卻、卸壓，經過濾后得固體產物；?

4)固體產物經去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物。?

本發明步驟1)中“常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min”的目的是利用水蒸氣帶走釜內的氧氣，避免由于氧氣的存在加速聚合物降解；反應釜內攪拌的轉速為200轉/min。?