[發明專利]一種合成液體烴的方法

有效

• 申請號: 200910131398.1
• 申請日: 2009-04-17
• 公開（公告）號: CN101864324A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 吳昊;徐潤;胡志海;聶紅;侯朝鵬;田鵬程;夏國富
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;B01J23/75;B01J23/85
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種以合成氣為原料通過費托合成生產液態烴的方法。

背景技術

石油是保障國家經濟命脈和政治安全的重要戰略物資。上世紀九十年代以來，我國石油消費不斷增長，大大超過同期原油生產的增長速度，不得不依靠進口補充國內資源的不足。自1993年起我國成為石油凈進口國以來，石油供需缺口逐年擴大，2007年我國原油進口超過1.6億噸，對外依存度超過45％。如此大規模的石油進口，增加了我國對國外石油的依賴程度，國際石油市場的波動和變化將直接影響我國經濟乃至政治的安全和穩定。因此，我國必須從戰略上走資源多元化的道路，大力發展替代石油技術，降低我國石油風險。

以天然氣、瀝青、煤、生物質等各種含碳氫的資源為原料生產出合成氣，再以合成氣為原料通過費托合成生產液態烴類，是一條很好的替代石油技術。其產物油品主要由直鏈烴組成，經過提質加工后，產物石腦油餾分是優質的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60重量％左右；柴油餾分硫含量小于3g/g，氮含量小于0.5g/g，十六烷值在74以上，可滿足現有最苛刻的柴油標準；加氫裂化尾油可作為生成III類或IV潤滑油基礎油的原料，具有極高的附加值。隨著人們環保意識的提高，國家將對柴油做出更嚴格的要求，費托合成生產的柴油產品可作為高十六烷值、低芳烴含量的調和組分與質量較差加氫精制柴油調和生產合格柴油產品。

但是，傳統費托合成法所得產品組成復雜，選擇性差，輕質液態烴少，重質石蠟烴較多。幾十年來，費托合成的研究熱點是增強合成的選擇性，提高含碳數為所需要數值范圍的烴類的產率。一般情況下，C₅₊液體烴類為所需要的產品。

US?6458857公開了一種通過費托合成最大限度生產371℃以上重質烴的方法。在Co基催化劑的作用下，通過降低空速、不斷從反應器中移出催化劑并補充新鮮催化劑的方法來提高重質烴選擇性，其371℃以上重質烴占C₅₊烴類的50重量％以上。降低空速影響了操作的穩定性、降低了處理量，不斷移出催化劑和補充新鮮催化劑增大了該方法的操作難度。

US?6765026B2提供了一種應用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法所用催化劑的前驅體為一種鐵族(尤其是鈷)金屬的可溶化合物或鹽和一種VIII族金屬(尤其是鉑)的可溶化合物或鹽。將前驅體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑。利用該催化劑可以得到意想不到的高選擇性催化效果，使C₅₊烴類的選擇性達到58-80重量％。但是，使用該方法氣態產物CH₄的選擇性約為10％，CO的轉化率仍然不高。

發明內容

本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種C₅₊液體烴類的選擇性高，同時易于操作的費托合成方法。

本發明提供的方法，包括：

(1)費托合成催化劑在還原條件下進行還原反應，

(2)步驟(1)所得還原費托合成催化劑在初活條件下進行初活反應，

(3)H₂和CO在步驟(2)所得初活后費托合成催化劑的作用下，在費托合成條件下進行費托合成反應，

(4)費托合成反應流出物經過分離后，得到氣體、C₅₊液體烴類和水，

(5)步驟(4)所得氣體全部外排；或者部分氣體外排，其余部分循環回費托合成反應器進一步參與費托合成反應。

按照本發明提供的方法，其中，所述費托合成催化劑為鈷基催化劑，即所述費托合成催化劑的主要活性組分為鈷。以催化劑為基準，以氧化物計，所述費托合成催化劑含有1.0-70.0重量％的鈷。優選所述費托合成催化劑含有2.0-40.0重量％的鈷。更優選所述費托合成催化劑含有5.0-20.0重量％的鈷。

該催化劑由包括用含鈷金屬組分的溶液浸漬載體的方法制備。所述含鈷金屬組分的溶液，可以是由含鈷金屬組分的化合物與水配制的水溶液，可以是由含鈷金屬組分化合物與有機溶劑配制的有機溶液，也可以是由含鈷金屬組分與水和有機溶劑的混合溶劑配制的有機溶液。其中，所含金屬組分的化合物優選含鈷金屬組分的鹽，例如，選自硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷、醋酸鈷、檸檬酸鈷中的一種或幾種。所述有機溶劑為可溶于水或部分溶于水的有機物，例如，選自醇、醛、酸、胺中的一種或幾種。

所述費托合成催化劑的載體選自為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性炭中的一種或幾種。其載體的孔直徑在的孔占總孔容的比例大于50％。優選載體的孔直徑在的孔占總孔容的比例為55％～75％。