[發明專利]交聯的季膦鹽離子液體及其制備和在CO2環加成反應中的應用

無效

• 申請號: 200910117342.0
• 申請日: 2009-06-27
• 公開（公告）號: CN101613372A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 熊玉兵;王鴻;王榮民;鄭博
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C07F9/54
• 分類號: C07F9/54;C08F22/14;C08F212/14;B01J31/02;B01J31/06;C07D317/36
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明屬于工業催化技術領域，涉及一種CO₂環加成反應催化劑，尤其涉及一種具有高選擇性和高轉化率的新型CO₂環加成反應納米催化劑——交聯的季膦鹽離子液體；本發明同時還涉及該納米催化劑的制備方法和在CO₂環加成反應中的應用。

背景技術

CO₂是含碳化合物的最終氧化產物，其大量排放不僅浪費資源，而且污染環境，造成全球性的溫室效應。CO₂具有安全與便宜的優點，可將其作為豐富的碳資源進行合理有效地利用，無論在經濟效益上還是社會效益上都具有重大意義。

目前，發展基于CO₂固定的綠色化學已經受到科研工作者的廣泛關注，其中，CO₂與環氧化合物反應合成環碳酸酯路線是固定CO₂最成功的例子之一。環狀碳酸酯是性能優良的溶劑和有機合成中間體，其單體可用作紡織、印染、高分子合成及電化學方面的溶劑，還可以用作制備碳酸二甲酯、水玻璃系漿料的原料，特別是近年來脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯單體的共聚物開始被用作生物可降解的材料，使碳酸酯領域的研究更受重視。

自1943年，Karl首次發現氫氧化鈉負載于活性炭上能有效催化與環氧化合物環加成反應以來，到目前為止，人們相繼開發出金屬氧化物，堿金屬的鹵化物，離子液體等新型催化劑。作為與環氧化物的環加成反應催化劑，離子液體的環境友好特性使其相對于傳統的季胺鹽催化劑反應條件更溫和，催化反應活性和產物選擇性更高，同時反應不需要溶劑等優點，成為新型的反應催化劑。但是，離子液體作為催化劑催化反應完成之后，需要減壓蒸餾使產物和離子液體分離，這樣從能量消耗的角度考慮，不適合工業化生產。

近年來，由于納米粒子具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，納米科學和技術的發展，對催化領域的制備帶來了新的機遇。納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級(顆粒直徑一般在1～100nm之間)的納米微料為主體的材料。由于納米粒子獨特的性能，因而其催化活性和選擇性遠遠高于傳統催化劑，因此，國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑，有著廣闊的發展前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種交聯的季膦鹽離子液體。

本發明的另一目的是提供一種交聯的季膦鹽離子液體的制備方法。

本發明還有一個目的，就是交聯的季膦鹽離子液體在CO₂環加成反應中作為催化劑的應用。

本發明交聯的季膦鹽離子液體的結構如下式所示：

本發明CO₂環加成反應納米催化劑的制備方法，包括以下兩個工藝步驟：

(1)季膦鹽離子液體的合成

將4-乙烯基芐基氯與三苯基磷以1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，加熱至室溫～60℃，反應20～48h，既得季膦鹽離子液體。

實驗證明，當4-乙烯基芐基氯與三苯基磷的摩爾比控制在1∶1.1～1∶1.2，反應溫度在40～50℃，反應時間在20～24小時，季膦鹽離子液體的產率較高，最高可達78％。

(2)交聯的季膦鹽離子液體的制備

將二甲基丙烯酸乙二醇酯與季膦鹽離子液體以1∶1～5∶1的摩爾比混合，再向其中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和季膦鹽離子液體總摩爾量1～5％的偶氮二異丁腈，加熱至60～90℃，反應20～48h；反應產物依次用丙酮、四氫呋喃洗滌，得交聯的季膦鹽離子液體。

大量實驗證明，二甲基丙烯酸乙二醇酯與季膦鹽離子液體的摩爾比控制在1∶1～3∶1；偶氮二異丁腈的加入量在1～2％，反應溫度在60～70℃，反應時間在20～24小時，交聯的季膦鹽離子液體的產率較高，最高可達85％。

本發明制備的交聯的季膦鹽離子液體采用掃描電鏡觀察其形貌，可以看出其形貌呈球形顆粒狀，平均粒徑在50nm左右。其掃描電鏡圖見圖1。由圖1可知，得到的產品為納米級微粒。由于納米粒子的表面效應的影響，納米粒子的比表面積大，表面原子及活性中心數多，催化效率高，又由于納米粒子的量子尺效應(即在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性)的影響，納米超微粒子具有特異的催化和光催化性質。

本發明制備的交聯的季膦鹽離子液體采用原子吸收分析進行表征，其結果為：磷的含量為：2.7％。由此可知每克聚合物含有季膦鹽離子液體的量為0.065mmol。