[發(fā)明專利]芳香二元酸連接的金屬串材料及制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910100527.0
• 申請(qǐng)日: 2009-07-09
• 公開（公告）號(hào): CN101602781A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張靜;朱龍觀
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F15/04
• 分類號(hào): C07F15/04;C07D213/74
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 盛輝地

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是有關(guān)新型分子導(dǎo)線材料的制造，特別是涉及擴(kuò)展多吡啶胺三核鎳金屬串材料的制造領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬串型材料可以用作分子導(dǎo)線，是一類新型分子器件。多吡啶胺金屬串是由多吡啶胺將二個(gè)以上金屬連接成線形排列的化合物。目前通過不同長(zhǎng)度的多吡啶胺可以連接的金屬原子數(shù)在3-9個(gè)，隨金屬原子數(shù)的增加，制備產(chǎn)率越來越低，含九個(gè)金屬原子的金屬串的合成產(chǎn)率不足0.1％，因此通過長(zhǎng)的多吡啶胺來制備長(zhǎng)的金屬串合成非常困難，很難有實(shí)用價(jià)值。但在金屬串的二端軸向連接長(zhǎng)度不等、功能各異的配體或連接子也能使金屬串的長(zhǎng)度擴(kuò)展，而且這種擴(kuò)展方法合成產(chǎn)率較高，成本相對(duì)較低，有潛在實(shí)用價(jià)值。在多吡啶胺金屬串中以二吡啶胺(Hdpa)三核鎳金屬串合成最為方便，合成產(chǎn)率最高(一般超過85％)，因此利用三核鎳金屬串作為基本構(gòu)造單元[Ni₃(dpa)₄]²⁺，改變軸向的X與Y，可以對(duì)金屬串進(jìn)行長(zhǎng)度的調(diào)控。目前三核鎳金屬串已制備了27個(gè)，X與Y均是相同的，除[Ni₃(dpa)₄Cl₂]是直接從氯化鎳和二吡啶胺合成外，其他的三核鎳金屬串是從[Ni₃(dpa)₄Cl₂]制備的；這些三核鎳金屬串中，只有二個(gè)金屬串的軸向含有一元酸根(劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，2009年，5.30版本)。三核鎳多吡啶胺金屬串結(jié)構(gòu)式如下：

三核鎳金屬串[Ni₃(dpa)₄Cl₂]制備。[Ni₃(dpa)₄Cl₂]最早在1968年合成[T.J.Hurley，M.A.Robinson，Inorg.Chem.，1968，7，35-38]，1991年確定其結(jié)構(gòu)[S.Aduldocha，B.Hathaway，J.Chem.Soc.，Dalton?Trans.，1991，993-998]。合成方法有二種，一種是S.M.Peng改進(jìn)的高溫萘燒合成法[C.H.Peng，C.C.Wang，H.C.Lee，W.C.Lo，G.H.Lee，S.M.Peng，J.Chin.Chem.Soc.，2001，48，987-996；J.T.Sheu，C.C.Liu，I.Chao，C.C.Wang，S.M.Peng，Chem.Commun.，1996，315-316]；另一種由Cotton發(fā)展的低溫溶液反應(yīng)法[R.Clerac，F(xiàn).A.Cotton，K.R.Dunbar，C.A.Murilo，I.Pascual，X.P.Wang，Inorg.Chem.，1999，38，2655-2657]。

現(xiàn)有二吡啶胺三核鎳金屬串長(zhǎng)度有限，而含芳香二元羧酸的特點(diǎn)是能夠使金屬串?dāng)U展為一維材料，因此制備含有芳香二元羧酸連接子的三核鎳金屬串能進(jìn)一步豐富金屬串分子導(dǎo)線的長(zhǎng)度，可對(duì)分子金屬串長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有二吡啶胺三核鎳金屬串長(zhǎng)度有限的情況，目的是提供利用芳香二元羧酸連接子實(shí)現(xiàn)一維二吡啶胺鎳金屬串的材料及其制備方法。

本發(fā)明合成一維二吡啶胺鎳金屬串材料的設(shè)想是基于如下的事實(shí)：由于芳香二元羧酸在脫掉二個(gè)質(zhì)子后的二個(gè)羧基均有配位功能，因此能與[Ni₃(dpa)₄]²⁺的二端進(jìn)行連接，形成一維的金屬串材料。

本發(fā)明提供的芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料，具有化學(xué)式[Ni₃C₄₀H₃₂N₁₂X]，由鎳三核骨架[Ni₃(dpa)₄]²⁺和連接子X^2-構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價(jià)陰離子，X^2-為芳香二元羧酸根，共有六種，分別為3-硝基-1，2-苯二甲酸根(1，2-nbdc)，1，3-間苯二甲酸根(1，3-bdc)，5-羥基-1，3-間苯二甲酸根(1，3-hbdc)，5-氨基-1，3-間苯二甲酸根(1，3-abdc)，1，4-對(duì)苯二甲酸根(1，4-bdc)，2-硝基-1，4-對(duì)苯二甲酸根(1，4-nbdc)。