[發明專利]一種聚合物微球的制備方法

有效

• 申請號: 200910096583.1
• 申請日: 2009-03-09
• 公開（公告）號: CN101530771A
• 公開（公告）日: 2009-09-16
• 發明（設計）人: 聶秋林;袁求理
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 杜 軍

技術領域

本發明屬于材料技術領域，涉及一種聚合物微球的制備方法，具體涉及一種苯乙烯類單體或丙烯酸類單體在乳液聚合抑制劑存在下通過懸浮聚合獲得尺寸均一性的聚合物微球技術。

背景技術

聚合物微球因其特殊尺寸和結構在許多重要領域起到了特殊而關鍵的作用。不同粒徑和形貌的微球擔負著不同的功能，廣泛應用于涂料、紙張表面加工、塑料添加劑、及建筑材料等許多領域。例如聚甲基丙烯酸甲酯微球可制成聚烯烴薄膜的抗粘連的開口劑(在聚烯烴樹脂里，摻混聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子后，成形為薄膜。這時在薄膜表面會形成非常微小的球狀突起，正是這些超微突起可防止薄膜之間的相互粘連現象，增大“開口”作用。因為與無機粉末“開口劑”相比，該功能性微粒子的折射率和聚烯烴樹脂非常相近，所以在獲得同樣抗粘連效果的情況下，可制得透明性更高的薄膜)。因此，聚合物微球應用于傳統產品中，能夠大大提升傳統產品的附加值。尤其是近十年來，隨著高分子微球研究的深入，聚合物微球的應用領域從以往的一般工業應用發展到高尖端技術領域，例如色譜填料及色譜柱微球，臨床診斷微球(免疫載體微球、磁性微球、熒光微球)，光電產業微球(液晶顯示器間隔微球、散射板微球、導電微球)，固相合成微球，離子交換微球、標準計量微球以及其他功能性微球等。

聚苯乙烯類微球和聚丙烯酸類微球是典型的二種聚合物微球，微球的尺寸均勻性(單分散)對微球的應用有重要的影響。有多種方法制備聚苯乙烯類微球和聚丙烯酸類微球微球，如機械研磨法、乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法等。在這些方法中，機械研磨法耗時耗能、不經濟，也難以獲得尺寸均勻微球。乳液聚合方法雖然能生產均一尺寸的單分散微球，但微球的粒徑限制為0.1μm左右，應用上受到很大限制。分散聚合法得到的聚合物微球粒徑較乳液聚合法稍大，約1μm左右，但要消耗大量的有機物質作為溶劑，既不經濟也對環境造成污染。懸浮聚合方法能產生大尺寸的微球，同時以水作為反應溶劑，無疑是制備大尺寸、單分散聚苯乙烯類微球和聚丙烯酸類微球微球的一種優選方法。然而，在懸浮聚合過程中，通常伴隨著乳液聚合的發生，它將降低懸浮聚合的產率和聚合穩定性，進一步，乳液聚合將降低懸浮聚合的產品質量，尤其是當微球粒徑需在0.1～500μm時，由于穩定劑加入量較大，聚合單體在水中的溶解度增大，乳液聚合發生的幾率更大，副產物更多因而所得微球粒徑的尺寸不均勻。

為了獲得均一尺寸的單分散聚苯乙烯類微球和聚丙烯酸類微球，早期在懸浮聚合過程中，通常加入水溶性無機抑制劑抑制乳液聚合的發生。例如日本專利JP-A-55-82125在懸浮聚合過程中添加0.01～10％硫氰酸胺或氯化亞銅作為乳液聚合抑制劑、日本專利JP-A-60-8,302用五氧化二釩或與氯化亞銅的聯合制劑作為乳液聚合抑制劑、日本專利JP-A-62-205,108用硝酸鈉(鉀)作為乳液聚合抑制劑。然而在聚合物微球的懸浮聚合過程中，水溶性無機抑制劑的效果較弱，抑制劑的加入量較大，尤其是隨著懸浮聚合所得微球的直徑越小，水溶性無機抑制劑的抑制效果越弱。專利JP-A-61-255,355使用水溶性巰基化合物抑制乳液聚合取得了較好的效果，但由于其氣味難聞，這種難聞氣味在產品中也不易清洗，因而應用上受到限制。

從理論上分析，乳液聚合主要在懸浮液相的邊界進行，因此抑制劑只有分布在懸浮液滴相的邊界，才能有效地抑制乳液聚合的發生。如果抑制劑的水溶性過高，則抑制效果較差，反過來，如果抑制劑在有機單體中的溶解性過高，則它將在懸浮液滴中引導鏈轉移，從而抑制懸浮聚合的進行。因此，理論上可以從水/油溶性平衡的角度選擇恰當的乳液聚合抑制劑。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種制備聚合物微球的方法。

本發明方法是將復合乳液聚合抑制劑和穩定劑在反應釜中與去離子水混合，然后充入氮氣，再加入聚合物單體，進行攪拌，溫度升至反應溫度70～90°，加入引發劑，在反應溫度下恒溫反應3～6小時，同時攪拌，攪拌速度為1000～5000轉/分。反應結束后，過濾、干燥、粉碎，即得聚合物微球。攪拌速度對所得微球的直徑有影響，攪拌速度增大，所得微球的直徑則減小；攪拌速度降低，所得微球的直徑則增大。

所述的聚合物單體為苯乙烯類單體或丙烯酸類單體。

所述的復合乳液聚合抑制劑的組分為：40～90％的3、4、5-三羥基苯甲酸、5～50％的六次甲基四胺、5～15％的氯化鈉，百分比為重量百分比。