[發明專利]高親水性聚酰胺酰亞胺、制備方法及其在多孔膜的應用

無效

• 申請號: 200910096279.7
• 申請日: 2009-03-05
• 公開（公告）號: CN101497695A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發明（設計）人: 董堅;黃燕飛;徐曉紅;石品;葉賽;張貝妮;劉偉;鹿萍
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: C08G73/14
• 分類號: C08G73/14;C08J9/28;C08J5/18;B01D71/64;H01M2/16
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所
• 代理人: 方劍宏

技術領域

本發明涉及一種高分子材料——高親水性聚酰胺酰亞胺、制備方法及其在多孔膜的應用，屬于高分子化合物技術領域，其產物主要用作過濾分離材料和二次電池隔離膜材料。

技術背景

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一種工程塑料，傳統的PAI分子中同時具有耐熱的芳雜酰亞胺基團和柔性的酰胺基團，因此具有優良的耐熱性、介電性、機械性能和化學穩定性，是一種性能卓越的工程材料，在許多領域尤其在電子行業得到廣泛的應用。近年來，隨著PAI制備技術的發展，高性能的PAI產品不斷出現，拓寬了PAI的應用范圍，促進了PAI的發展。PAI分子中有十分穩定的芳環結構，使其表現出非常優異的耐熱性和耐低溫性，在高溫環境下，具有優秀的機械性能和尺寸穩定性。PAI在空氣中允許工作溫度非常高，在250℃溫度范圍內有最好的尺寸穩定性，優秀的耐磨和摩擦性能，突出的抗紫外線性能，優越的抗高能輻射性能，固有的低可燃性。由于其高強度、高絕緣、耐輻射、耐腐蝕、自潤滑、熱膨脹系數小的特點，PAI常用于高技術設備的精密零件制作以及耐磨要求極高的場合，如無潤滑軸承、密封、軸承隔離環和往復式壓縮機零件，用于高溫、高真空、強輻射、超低溫條件工作的產品和石油鉆井設備。PAI的模制品用作航空器部件，適用于往復式壓縮機葉輪，軸承隔離環，噴氣發動機供燃系統零件[美國專利US4755585]；某些PAI也用于電子和半導體工業制作精密零件，印刷線路板、芯片組和插座[美國專利US4377652]，以及近紅外波吸收很小的光纖通訊材料等。PAI漆包線漆不僅保持耐熱性高而且還大幅度提高與導體的粘合性和耐磨性，是電機部件的高檔絕緣浸漬漆[美國專利US3428486]。

傳統的PAI的主要生產方法用偏苯三酸(TMA)為起始原料，實施的聚合方法可以采用：(1)酰氯法；(2)異氰酸酯法；(3)直接聚合法；(4)碳二亞胺脫水法。其中，TMA的酰氯與芳族二胺反應制備PAI是一種經典的工藝，可以在反應釜內加入一定量的4，4’-二氨基聯苯醚和溶劑(二甲基乙酰胺、二甲苯等)，待物料全部溶解后，再加入1，2，4-偏苯三甲酸酰氯。反應溫度控制在25～35℃。當粘度達最大值時，用二甲基乙酰胺和二甲苯稀釋。然后，用環氧乙烷中和反應副產物鹽酸，得到可溶性的聚酰胺酰胺酸預聚體。若將此預聚體在高溫下脫水環化，即可制得不熔不溶的PAI。

為了進一步改善PAI性能，商品PAI(例如Torlon^TM)聚合物在制造后期有時還需要進行熱固化(例如在260℃下)，固化所需的時間和溫度主要取決于零件的厚度和形狀，使其可在220℃下長期使用，300℃下不失重，450℃左右開始分解。其粘接性、柔韌性及耐堿性更佳，可與環氧樹脂互混交聯固化，耐磨性良好。

PAI樹脂也是制造高性能多孔質膜的一種理想材料。中國專利200580005698.5公開了用PAI制造鋰離子電池隔板的兩步法，組裝于能夠吸留、放出鋰離子的正極和負極之間而構成的鋰離子二次電池，這兒的PAI的制造用偏苯三酸TMA和二異氰酸酯為原料聚合，先得到PAI溶液，再和PEG-400混合，經過浸漬凝固形成多孔膜。中國專利200510086061.5也描述了類似的材料和方法。美國專利2008/0070107A1提出用偏苯三酸酐制作PAI，用于無水電解質的二次電池隔離膜。美國專利US2007/0122715A1、US6399699B1、US2006/0199294A1、US2006/0156920A1均報道了類似的鋰離子電池隔離膜用的PAI的制作。

另外，美國專利US5108607和US4900449公開了芳香族PAI制作親水性微孔濾膜的方法。一般情況下，親水性濾膜用纖維素醋酸酯或尼龍材料制作，或者用聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺樹脂添加親水性的聚合物(例如PEG、PVP)制作。芳香族PAI的樹脂本身能吸水大約2-4％，所以制備多孔膜過程中添加的PEG、PVP等被除掉后，仍能呈現良好的親水性。用磺化PEEK/PAI共混物制成的質子交換膜的性能和Nafion膜接近[Journal?of?Membrane?Science?280(2006)501-508；Polymer?48(2007)3090-3097]。另外，芳香族PAI是CO₂氣體分離用的中空纖維膜、氧氣和氮氣分離膜的良好材料[Journal?ofMembrane?Science?320(2008)65-72；美國專利US2006/0156920A1]。這些工作中使用的芳香族PAI的制作成本高，且容易被傳送的流體中的化學物質溶脹，而許多應用場合中其實需要親水性能更好的PAI。