[發明專利]一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法

有效

• 申請號: 200910087908.X
• 申請日: 2009-06-25
• 公開（公告）號: CN101580448A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 朱偉平;田樹勛;邢愛華;李飛;蔣立翔;李藝
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;B01J29/85;C07C11/04;C07C11/06;B01J37/08
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司
• 代理人: 王昭林;劉東方

技術領域

本發明涉及一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，具體涉及一種 利用Ag-APSO-34分子篩或M-Ag-APSO-34分子篩作為催化劑由含氧化合 物制備低碳烯烴的方法。

背景技術

低碳烯烴特別是乙烯、丙烯作為合成塑料、纖維和各類化工材料的 重要原料，在現代化學工業中具有舉足輕重的地位。在傳統的工藝下， 乙烯主要來自石腦油裂解，而丙烯60％來源于乙烯聯產，35％來自流化催 化裂化(FCC)裝置，3％來自丙烷脫氫(PDH)，剩下的來自其它途經。目 前受聚丙烯以及烷基芳烴化合物需求增長的影響，丙烯的需求增長速率 超過了乙烯的需求增長速率，因而整個石油化工產業結構也將隨之由主 要生產乙烯調整到增加丙烯生產上來。而以上這些路線的缺點是過分依 賴石油。當今世界，石油資源日益匱乏，原油價格將越來越高，迫使世 界各大石油石化集團公司探索開發替代傳統烯烴生產的新路線，而MTO 工藝(甲醇或二甲醚為原料催化制取低碳烯烴)的成功開發則迎合了這 種發展趨勢，顯現出巨大的潛在優勢。采用MTO工藝技術將甲醇轉化向 著有利于生成低級烯烴方向進行的關鍵在于催化劑的選擇。

美國聯合碳化物公司(UCC)于1984年研究開發出的新型磷酸硅鋁系 列分子篩(US?4440871、US?4499327)——SAPO-n分子篩，是以有機胺 為模板劑、分別以水合氧化鋁、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，首 先通過水熱晶化法得到具有微孔相的有機胺/磷酸鋁/硅復合體，然后通 過焙燒除去模板劑(有機胺)而得到的。SAPO-34是其中的一種，其結構 類似菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑約為0.38nm，屬立方晶系。由于 其具有適宜的質子酸性、適宜的孔道結構、較大的比表面積、較好的吸 附性能以及較好的熱穩定性和水熱穩定性等，使其在作為甲醇制烯烴反 應催化劑中呈現較好的催化活性和選擇性。

然而單純SAPO-34用做甲醇制烯烴催化劑時催化效率相對較低，通 常需要對SAPO-34進行適當改性。目前，對SAPO-34分子篩的改進主要是 將各種金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上，改變分子篩酸性和孔口大小， 得到小孔口徑和中等強度的酸中心，而孔口變小限制了大分子的擴散， 有利于小分子烯烴選擇性的提高，從而提高乙烯、丙烯等低碳烯烴的選 擇性。

中國科學院大連化學物理研究所在專利(CN1167654)中，通過在 SAPO-34分子篩中引入Cu、Co、Ni、Ca、Ba、Sr金屬金屬后，乙烯選擇 性明顯提高，但C₂^＝和C₃^＝總收率仍很難達到90％，另外生成的副產物甲烷 量也比較多。

UOP公司公開了含有具有經驗式(El_xAl_yP_z)O₂的金屬磷酸硅鋁分子篩 的用于甲醇轉化為烯烴的催化劑(CN1359753)。該催化劑中E?l是選自由 硅、鎂、鋅、鈷、鎳、錳、鎘及其混合物組成的組中的金屬。但是該技 術方案中甲醇制烯烴催化反應的C₂^＝和C₃^＝總收率也不高。

中國石化上海石油化工研究院在專利(CN1683079)中公開了采用 Zn-SAPO-34分子篩作甲醇制烯烴反應催化劑的方法，用以提高反應活性 和低碳烯烴選擇性。但該專利中反應產物乙烯大于丙烯收率。

金屬Ag改性催化劑在催化劑改性領域是常見的一種方法，眾多研究 表明(WO2008145179、KR20000057669、EP1955766、CN101306372、 CN101259428)，Ag改性催化劑可以提高反應活性和目標產品選擇性。專 利CN1317543公布了用Ag改性ZSM-5分子篩作石油烴類裂解反應催化劑。 以Ag-SAPO-34為基礎的分子篩作為催化制由含氧化合物為原料制備取低 碳烯烴的應用尚未見報道。

發明內容

針對以上問題，本發明提供一種新的由含氧化合物為原料制備取低 碳烯烴的方法。

本發明所述方法包括在由含氧化合物制備低碳烯烴的方法中，使用 Ag-APSO-34分子篩或M-Ag-APSO-34分子篩作為催化劑，其中M為Mg、 Fe、Ca、Ba、Ni、Co或Mn或它們的任意混合。