[發明專利]一種含有Y和β沸石結構的復合沸石分子篩制備方法

無效

• 申請號: 200910087715.4
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101585546A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發明（設計）人: 孫繼紅;任博;付文文
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉 萍

技術領域

Y型沸石和β型沸石是石油化工中廣泛使用的兩種分子篩。由于它們結構與性能的特點，被廣泛地應用在催化、吸附及離子交換等很多領域。

背景技術

Y型沸石是由八面沸石籠通過十二元環沿三個晶軸方向貫通而形成的。1964年，美國科學家Breck成功合成Y型沸石Si/Al＝1.5-3.0，且在烷烴的催化轉化中發揮了重要作用。Y型沸石的發明在催化裂化領域具有劃時代的意義。以NaY為基礎，通過各種改性手段所得到的一系列Y型分子篩USY、REUSY、REHY、REY等構成流化催化裂化(FCC)催化劑的主要活性成分。

β型沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，是迄今為止發現的唯一具有交叉十二元環通道體系的大孔高硅沸石。由于β沸石的高比表面積、可調變的孔道尺寸、疏水性、酸性、高水熱穩定性等特點，且在烴類催化應用表現表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在石油化工領域被廣泛的作為酸催化劑使用。β沸石在烴類加氫裂解、加氫異構化、烷烴芳構化、烷基化以及烷基轉移化反應等方面表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。

多沸石分子篩組元催化劑的制備技術一般有兩種方法：一是各種分子篩分別改性后，通過機械混合制成催化劑；另一種方法是先將各種分子篩分別制成催化劑，然后物理混合后使用。研究結果表明無論那種制備技術，不同種類分子篩之間的協同作用不明顯，因此催化效率較低。隨著納米科學和分析技術的迅猛發展，復合沸石分子篩合成方法近年來逐步成為材料化學領域的研究熱點，如果在一個晶粒內部存在兩種或兩種以上不同類型的分子篩，孔道并且相互連接，勢必有利于反應物分子在不同孔徑和酸分布之間的分子篩孔道中傳質和協同作用。如ZSM-25(核)/AlPO4-5(殼)雙結構分子篩的重油催化裂化性能優于ZSM-5和ZSM-5(核)/AlPO4-5機械混合樣品(張哲，宗保寧.ZSM～5(核)/AlPO₄～5(殼)雙結構分子篩的合成與催化裂化性能.催化學報(Zhang?Zh，Zong?B?N.Chin?J?Catal)，2003，24(11)：856～860)，表現為較高的原油轉化率和低碳烯烴、汽油及柴油收率。微-微孔復合沸石分子篩具有良好的擇形催化性能，在輕質油品轉化方面具有較大的潛能(Pellet?R?J，Coughlin?P?K，Springer?A?R，Gajek?R?T.EP?0293937.1988)。

專利USP4946580公開了一種用于催化裂化的復合沸石分子篩。其合成方法是將沸石組元A的初始凝膠老化后，再將包含沸石A晶核的凝膠加入到組分B的初始凝膠中，然后在有利于生成B的條件下晶化。其中復合沸石組元可以是鎂鉀沸石、也可以是Ω沸石或絲光沸石。

專利USP5888921是將ZSM-5粉末加入到由磷酸、鋁源、金屬鹽和胺類組成的水漿中通過混合、晶化，得到了一種核殼型復合沸石分子篩。其內核為ZSM-5沸石，外殼由AlPO₄、SAPO、MeAPO或MeAPSO分子篩構成，該催化劑用于催化裂化和丙烯轉化反應中效果良好，其中核的催化活性主要受到殼的擇形性和酸性影響。

專利CN101177276A公開了一種具有核殼結構的二元復合沸石分子篩制備方法。主要是以β沸石分子篩作為硅源，使用兩步晶化法得到具有雙微孔結構的二元β沸石，絲光沸石復合沸石分子篩，兩相β沸石，絲光沸石比例可調，該復合沸石分子篩在甲醇轉化制備二甲醚的反應中表現出良好的催化活性和選擇性。

Y型沸石和β沸石分子篩都具有十二元環結構，通過共生或共晶生長方式，調節合成條件可以合成出具有Y和β雙微孔復合沸石分子篩。但目前所報道的具有Y/β雙微孔復合沸石分子篩的制備方法主要是首先合成一種沸石晶粒，然后通過改變合成條件制備出具有核-殼型結構的復合沸石分子篩，因此其制備過程很難實現在納米或介觀層次上的共生或共晶生長。如專利CN101376506A，CN101376505A報道了一種是以Y沸石為核，β沸石為殼的兩種分子篩通過緊密結合的復合沸石分子篩制備方法，其中Y沸石在復合沸石分子篩中的含量為15％-90wt％。

發明內容

本發明的目的是合成含有Y型沸石和β沸石結構的復合沸石分子篩。首先合成出含有Y型沸石結構的膠狀物；然后將適量的季銨堿、氫氧化鈉和硅源與上述含有Y型沸石結構的膠狀物混合攪拌均勻，形成膠狀物后在一定溫度下晶化一定時間。晶化結束后，冷卻至室溫，通過抽濾取出濾餅，經過洗滌、烘干、焙燒后得到復合沸石分子篩粉體。復合沸石分子篩的XRD譜圖如圖1所示，其顆粒大小在40～500nm內，如圖2所示(SEM照片)。