[發(fā)明專利]9，9’-聯(lián)二蒽的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910085439.8
• 申請日: 2009-05-22
• 公開（公告）號: CN101560137A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發(fā)明（設計）人: 蔡麗菲;戴雷;趙洪玉
• 申請（專利權）人: 北京阿格蕾雅科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: C07C15/28
• 分類號: C07C15/28;C07C1/207
• 代理公司: 北京海虹嘉誠知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡敬紅

技術領域

本發(fā)明屬于涉及有機電致發(fā)光材料合成技術領域，特別是涉及作為場效應晶體管材料、有機電致發(fā)光材料中間體9，9’-聯(lián)二蒽的合成方法。

背景技術

1987年，美國Kodak公司的鄧青云等人以Alq₃為發(fā)光層、芳香二胺為孔穴傳輸層成功制備了夾心型雙層有機電致發(fā)光器件(Tang?C.W.，et?al.Applied?PhysicsLetters，1987，51，913)。1990年英國劍橋大學Burroughes?J.H.，et?al.研制了有機聚合物發(fā)光二極管(Burroughes?J.H.，et?al.Nartue，1990，347，5395)，這些重大突破極大推動了有機電致發(fā)光技術領域的發(fā)展。OLED類產品已經(jīng)商品化，其色彩柔和、清晰度高等優(yōu)點吸引越來越多人的青睞。其壽命和穩(wěn)定性等致命弱點，可通過尋找新的發(fā)光材料和改進制造技術得到改善。因此，新型有機發(fā)光材料的合成與性能是目前的研究熱點。各個國家科學家投入了很大精力進行研發(fā)，越來越多有機電致發(fā)光材料被開發(fā)和應用，在各種有機發(fā)光材料中，聯(lián)蒽類化合物是一類發(fā)光性能特殊、性能優(yōu)良的有機發(fā)光材料。9，9′-聯(lián)二蒽晶體的帶隙大約為3eV，只有波長410nm以下的光才能激發(fā)，在空氣中非常穩(wěn)定。并且聯(lián)二蒽晶體的室溫空穴遷移率可達3cm²/V·s，因此聯(lián)二蒽基場效應晶體管最近引起了人們廣泛的研究興趣。同時其衍生物是一種極有前途的藍光材料(M.H.Ho，Y.S.Wu，S.W.Wen，et?al.，Appl.Phys.Lett.，2006，89，252903/1-3.)，對研制藍色、白色有機電致發(fā)光器件十分重要。

聯(lián)二蒽類化合物主要是藍光主體材料，能級為3.1ev(J.-H.Jou，Ch.-P.Wang，et?al.，Organic?Electronics，2007，8，29-36.)，是一類很好的藍光材料。聯(lián)二蒽類化合物可以通過聯(lián)二蒽來合成的，目前報道的聯(lián)二蒽及其二溴化物的合成，存在產率低、后處理復雜等問題(麥裕良，廣東化工，2007，34，9；j.chem.soc.，1949，267-269.)。聯(lián)二蒽合成文獻主要是用蒽酮來合成，產率40~50％(j.chem.soc.，1949，267-269)，不適合工業(yè)化，麥裕良雖然改進了合成，但是五氧化磷容易包裹原料，有很多原料不參與反應。綜合上述方法，目前合成聯(lián)二蒽的方法有三個：(1)大部分文獻報道是用蒽酮作為原料，鹽酸和乙酸作為溶劑，錫還原，產率50％左右。(2)蒽醌作為原料，鹽酸和乙酸作為溶劑，錫還原，產率50％。(3)9-溴蒽作為原料，格式反應，氯化銅氧化偶聯(lián)，產率55％。從三個方法看，產率都不高，而且后處理很繁瑣，不適合工業(yè)化。麥裕良雖然把蒽酮法改進，偶聯(lián)和合環(huán)分開，但是采用五氧化磷容易包裹，有一半原料不反應，因此也不合適。

根據(jù)目前聯(lián)二蒽合成存在的問題，需要探索新的路線，適合工業(yè)化。

發(fā)明內容

針對上述領域中的缺陷，本發(fā)明改進了生產工藝，一步法合成了9，9’-聯(lián)二蒽，降低了成本，有利于工業(yè)化生產。

9，9’-聯(lián)二蒽的合成方法，在冰醋酸溶液中，以蒽醌為原料，以鋅為還原試劑，于70-120℃下分批加入鹽酸，維持溫度反應即得9，9’-聯(lián)二蒽。

所述70-120℃下反應2-15小時。

優(yōu)選80℃~110℃，反應2-10小時。

所述反應在氮氣保護下進行。

所述冰醋酸與鹽酸的體積比為4∶1。

所述反應的終點采用TLC法檢測。

所述合成方法還包括后處理步驟，所述后處理步驟為將反應液冷卻，過濾，用溶劑洗滌產品。

所述溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇和/或異丙醇。

蒽酮在還原過程中，容易產生一個副產物(anthrapinacolin)，主要是還原得到的二醇在酸性下發(fā)生重排，降低了產率。我們根據(jù)重復文獻實驗結果，調節(jié)了鹽酸、乙酸比例和加料速度，以蒽醌作為原料，用鋅作為還原劑，一步法合成聯(lián)二蒽，降低了成本，有利于工業(yè)化。從檢測來看，我們采用的方法，沒有文獻提到的環(huán)醚、開環(huán)重排產物(anthrapinacolin)，只有少量的中間體。我們選用鋅粉，在鹽酸下迅速發(fā)生電子轉移，生成的氯化鋅是溫和的催化劑，減少了副產物(anthrapinacolin)的生成。