[發明專利]一種抗陰極Cr毒化的中溫固體氧化物燃料電池金屬連接體用Ni-Mo-Cr合金

無效

• 申請號: 200910081379.2
• 申請日: 2009-04-03
• 公開（公告）號: CN101519740A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發明（設計）人: 張建福;華斌;盧鳳雙;蔣三平;蒲健;李箭;趙棟梁;張敬霖;張建生
• 申請（專利權）人: 鋼鐵研究總院;華中科技大學
• 主分類號: C22C19/05
• 分類號: C22C19/05;H01M2/26;H01M8/04;H01M2/16
• 代理公司: 北京中安信知識產權代理事務所
• 代理人: 金向榮

技術領域

本發明屬于合金鋼領域，特別涉及一種抗陰極Cr毒化的中溫固體氧化物燃料電池金屬連接體用Ni-Mo-Cr合金。

背景技術

固體氧化物燃料電池(Solid?Oxide?Fuel?Cell，SOFC)是一種通過電化學反應將燃料氣中的化學能直接轉換為電能而沒有燃燒過程和機械運動的全固態能量轉換裝置，具有高效、清潔、安靜、模塊化、燃料多樣化等特點。SOFC單電池的功率非常有限，通常由連接體串聯和(或)并聯多個單電池組成電堆，再整合控制系統和外圍部件以獲取大功率的SOFC發電系統。連接體(Interconnect)是SOFC電堆中極為關鍵的一個部件，它主要連接電堆中相鄰單電池的陰極和陽極，并收集電流、分配氣體、阻隔燃料和空氣、移走反應產物。

傳統SOFC一般工作在1000℃左右，主要以Sr、Ca或其它元素摻雜的LaCrO₃為連接體材料，此種材料脆性極高，難于加工，且成本昂貴，導致應用極為困難。隨著SOFC在材料、設計和制備技術等方面的重大進展，SOFC工作溫度從1000℃降低到600℃至800℃范圍內，從而使金屬材料取代以LaCrO₃為代表的陶瓷材料應用為連接體成為可能。與陶瓷材料相比，金屬連接體具有良好的導電導熱性能、優異的機械性能及低廉的制造成本等優點。Fe-Cr合金因其熱膨脹系數(～12×10^-6/℃)與SOFC電解質及電極材料的熱膨脹系數(約為10～13×10^-6/℃)基本匹配，并具備一定的高溫抗氧化性能和導電能力，成為金屬連接體材料的主要研究方向。大多數高溫合金和奧氏體不銹鋼由于其較高的熱膨脹系數(18～20×10^-6/℃)而不適合作為SOFC金屬連接體材料，盡管其具有相當優異的高溫抗氧化能力。只有一些特殊成分的Ni-Cr合金有望成為SOFC連接體材料。

在SOFC工作溫度下，含Cr合金通過形成致密的Cr₂O₃保護膜以實現抗氧化的作用。如果合金中含有少量Mn，則會在Cr₂O₃氧化膜表面再形成(Mn，Cr)₃O₄尖晶石，形成：基體/Cr₂O₃/(Mn，Cr)₃O₄尖晶石多層膜結構。對形成Cr₂O₃或含Cr氧化物的合金而言，都存在一個致命缺陷，即在SOFC陰極環境中會形成揮發態Cr氧化物(存在水蒸氣情況下尤為嚴重)，揮發態Cr氧化物(主要為CrO₃和/或CrO₂(OH)₂)在陰極沉積并與陰極材料發生反應，使陰極性能顯著下降，即所謂的Cr揮發毒化陰極現象。在SOFC工作溫度下，固態Cr₂O₃(s)將與O₂發生如下反應：

在干燥空氣中，CrO₃(g)為主要的揮發性氧化物；當存在一定量水蒸氣時，CrO₂(OH)₂(g)為主要的揮發性氧化物，并將導致Cr₂O₃膜的揮發速率顯著增加。揮發態的Cr化合物易在三相界面(陰極/電解質/氣體)發生電化學還原，形成固態含Cr氧化物，導致陰極的電化學活性區域減少，從而阻礙了三相界面的還原反應和電荷傳導過程。

含Cr合金中Cr的揮發依賴于所生成氧化膜的結構和性質，而氧化膜與合金成分及金屬陽離子擴散緊密相關。對Al₂O₃膜形成的合金，如Haynew?214(Ni-16Cr-1.5Al-3Fe)，并沒有發現陰極被Cr毒化的跡象，但由于Al₂O₃的電阻過高，其并不適合作為SOFC連接體材料。相比于表面僅形成Cr₂O₃氧化層的含Cr合金，通過添加少量Mn使合金表面形成Cr₂O₃/(Mn，Cr)₃O₄雙層氧化膜能有效降低Cr的揮發。在合金中添加微量的La、Ti等元素以改變氧化膜的結構也能在一定程度上抑制Cr的揮發。但這些并不能完全抑制Cr的揮發與毒化陰極。