[發明專利]一種含IVB族金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 200910079168.5
• 申請日: 2009-03-04
• 公開（公告）號: CN101503487A
• 公開（公告）日: 2009-08-12
• 發明（設計）人: 義建軍;孫文華;黃偉歡;盧曉英;劉紹峰;左偉偉;王莉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/76
• 分類號: C08F4/76;C08F4/622;C08F10/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種金屬配合物及其制備方法，由該金屬配合物組成的催化劑及制備方法，以及該金屬配合物在催化乙烯聚合以及乙烯/α-烯烴共聚中的應用。

背景技術

高分子材料由于其獨特的性能已經成為一類非常重要的材料，其應用范圍已滲透于生產生活的各個領域，并將發揮更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烴樹脂，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優良的環境協調性，是在發達國家汽車行業中被用于重點推廣的材料，在2003年的世界生產量就達到了8330萬噸；其中聚乙烯是發展最快、產量最大、用途極廣的合成樹脂，當年達到5110萬噸。工業化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE?Pat?889229(1953)；IT?Pat?545332(1956)和ITPat?536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及該特輯相關文獻)，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky，Metalorganic?Catalysts?for?Synthesis?and?Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年來發展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。1995年，Brookhart等報道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其結構如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：

1998年，Brookhart和Gibson等又同時報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通過調節苯環上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，其結構如下所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：

90年代末，Fujita等報道了一系列以酚亞胺或吡咯亞胺為配體的前過渡金屬配合物，如下所示(Chem.Lett.1999，10，1065-1066；Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)。這些前過渡金屬配合物能以較高活性催化烯烴聚合，并通過改變反應條件或選用不同的助催化劑，可以實現對聚合物分子量的控制。另外在一些特定的條件下還能實現烯烴的活性聚合。

發明人在過去數年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究，研

究和開發了多類鎳配合物的乙烯齊聚催化劑：中國專利ZL?00?1?21033.5；中國專利申請號01118455.8；中國專利ZL?01?1?20214.9；中國專利申請號01120554.7；中國專利ZL?02?1?18523.9；中國專利ZL?02?1?23213.X；中國專利申請號03137727.0；中國專利申請號03148378.X；中國專利申請號03154463.0；中國專利申請號200410086284.7；中國專利申請號200410081711.2。與此同時，研究和發明了鐵配合物乙烯齊聚和聚合催化劑：中國專利ZL?00?1?32106.4；中國專利ZL?01?1?18568.6；中國專利ZL?01?1?20553.9；中國專利申請號01124240.X；中國專利申請號200410086374.6。在這些催化劑的研究中，如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的核心內容，亦是能否盡快推進工業化的關鍵。

發明內容

本發明的目的是提供一種2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-環戊二烯基-鈦、鋯、鉿配合物及其制備方法。

本發明所提供的2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-環戊二烯基-鈦、鋯或鉿配合物，結構如式I所示，

(式I)

其中，R為甲氧基、甲基、氫、氟、氯或溴；M為IVB族金屬鈦、鋯或鉿；Cp′為環戊二烯基、甲基環戊二烯基或五甲基環戊二烯基。

優選M為鈦。優選R為甲氧基。優選Cp′為環戊二烯基。

該2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-環戊二烯基-鈦、鋯或鉿配合物的制備方法，包括如下步驟：

1)將8-氨基喹哪啶與1當量的取代苯甲酸反應，以等當量的亞磷酸三苯酯為除水劑，用30毫升的二甲苯為溶劑，回流反應得到2-甲基喹啉-8-N-苯甲酸酰胺；

2)2-甲基喹啉-8-N-苯甲酸酰胺與1當量的鄰苯二胺反應，用5倍當量的硫磺做氧化劑，得到2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺；