[發明專利]用于預制構件的聚羧酸減水劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910076996.3
• 申請日: 2009-01-16
• 公開（公告）號: CN101475664A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 王子明;李慧群;李婷;劉俊元;崔素萍;蘭明章;王亞麗
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C08F220/26
• 分類號: C08F220/26;C08F220/56;C08F228/02;C04B24/16;C04B103/30
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉 萍

技術領域

本發明涉及到制備混凝土高性能減水劑的技術領域，具體涉及一種用于預制構件的聚羧酸減水劑的具體制備方法。

背景技術

近年來，隨著國內建筑業的迅猛發展，不僅對混凝土高性能減水劑的需求量逐年增加，更要求減水劑性能的多方面發展。我國建筑行業迫切需要適應不同施工環境的高品質聚羧酸系減水劑產品，比如早強性能顯著的羧酸系列產品，尤其是在冬季較低溫度下可大幅提高混凝土的早期強度，加快混凝土施工進度，提高施工模板的使用效率。

專利CN101205128中提出一種早強型聚羧酸系高性能減水劑的配方及其制造方法。配方為：(1)聚合度37的61.5％烯丙基聚氧乙烯醚水溶液∶聚合度54的烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸∶27.7％丙烯酰胺水溶液∶26.2％甲基丙烯磺酸鈉水溶液質量比為2321∶882∶311∶276.7∶542.2；(2)引發劑雙氧水的用量為占單體摩爾數的0.2％；(3)引發劑占單體摩爾數的0.06％；(4)在60％的濃度的體系中55℃進行五元共聚。本方法合成的減水劑早強性能顯著，適用于對混凝土早期強度(2天以內)有較高要求的混凝土工程。但是此方法使用了兩種不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚聚合活性低，在較低溫度下不容易獲得分子結構均勻的聚合物，流動性保持能力不理想。

專利CN1636921中提出以聚合度為5-40的聚乙二醇、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉為主要原料制成高效減水劑。第一步酯化以對甲苯磺酸或濃硫酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，環己烷為帶水劑，用聚合度為5-40的聚乙二醇和丙烯酸，在80-90℃進行酯化反應8±0.5小時，生成聚乙二醇單丙烯酯。第二步共聚：用水為溶劑、過硫酸銨為促進劑，使第一步產物聚乙二醇單丙烯酸酯與丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉在85±5℃下進行反應，聚乙二醇單丙烯酸酯與丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉混合液以及促進劑和鏈轉移劑混合液分別在2±0.5小時徐徐加完，繼續反應6小時，然后冷卻至室溫，用氫氧化鈉或氧化鈣中和至pH＝7，既得到聚丙烯酸系混凝土高效減水劑。此聚合方法采用較低聚合度的甲氧基聚乙二醇，且制得的減水劑無早強效果，采用沒有封端的聚乙二醇進行酯化，所得到的聚合物性能不理想。

專利CN1636922中提出了一種早強型聚羧酸系減水劑的制備方法，其合成工藝分兩步，第一步：以甲苯做溶劑，濃硫酸做催化劑，用分子量1000的聚乙二醇與丙烯酸在溫度90±5℃條件下進行酯化反應，所用丙烯酸100±10分鐘完成，反應完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇單丙烯酸酯化物；第二步：將第一步制得的聚乙二醇單丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸，用過硫酸銨或過硫酸鈉作為引發劑，在水溶液中于85±5℃進行聚合反應，所述的丙烯酸和引發劑及鏈轉移劑在100±10分鐘加完，反應完成后，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5，得到濃度30％聚羧酸系減水劑溶液。此方法制得的減水劑只引入了磺酸基沒有引入酰胺基等其它具有減水效果的基團，且沒有對殘余引發劑進行后處理，不利于產品的儲存。

發明內容

本發明在銳意研究總結了目前早強型聚羧酸系減水劑存在的各種問題基礎上，根據聚羧酸系減水劑分子結構和在水泥混凝土中性能的規律，開發了一種用于混凝土預制構件的接枝共聚羧酸鹽高性能減水劑，具有凝結時間短、早期強度發展快、減水率高和質量穩定的特點，具體制備方法如下：

第一步酯化反應：在催化劑濃硫酸或對甲苯磺酸的作用下，將分子量M＝2000～5000甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、阻聚劑對苯二酚或硫代二苯胺、帶水劑環己烷混合，在100～140℃下反應3.5～6.5小時，最后通過抽真空除去帶水劑，制得到大單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a；

上述反應中丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為1.0～5.0∶1；阻聚劑對苯二酚或硫代二苯胺用量為丙烯酸質量的0.1％～5.0％；催化劑用量為甲氧基聚乙二醇質量的1.0％～10.0％；帶水劑環己烷用量為第一步酯化反應的反應物總質量的8％～30％；

第二步聚合反應：在引發劑過硫酸鹽的作用下，將第一步反應制得的大單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a、丙烯酸、通式1表示的單體b和/或通式2表示的單體c，以及水加入到反應釜中，在70～85℃下反應1.0～6.0小時，其中b表示不飽和磺酸或其鹽單體，c表示不飽和酰胺或其鹽單體，然后加入終止劑去除反應殘留的引發劑過硫酸鹽，反應30-60min，降溫到45～55℃，用堿性溶液中和至pH＝6～8制得；