[發明專利]乙烯齊聚催化劑、其制備方法及其用途

有效

• 申請號: 200910076736.6
• 申請日: 2009-01-16
• 公開（公告）號: CN101781231A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發明（設計）人: 吳紅飛;張凌燕;栗同林;劉珺;何平;鄭明芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C251/24
• 分類號: C07C251/24;C07D295/135;B01J31/22;B01J31/28;B01J31/14;C07C2/32;C07C2/22
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

技術領域

本發明涉及一種乙烯齊聚催化劑，具體而言涉及一種新型的含有 N和O雜原子的二齒配體化合物及其制備方法。本發明還涉及包含該 新型的二齒配體化合物的過渡金屬配合物，以及包含該配合物的催化 劑組合物及其用于催化乙烯齊聚的用途。

背景技術

乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應， 可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物 一線性α-烯烴(LAO)是重要的有機化工原料。例如LAO?C₄-C₃₀可用作 制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑 組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油 和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳 氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。 在LAO?C₂₀-C₃₀基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著 聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其 中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

自上世紀70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研 究逐漸受到科學家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進已有催 化劑，提高催化劑的活性及催化產物的選擇性。在眾多的探索中，研 究最早、發展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系，如早已報 道的美國專利有US3686351和US3676523，以及基于該專利技術的殼 牌公司SHOP工藝。在殼牌公司SHOP工藝中涉及到O-P橋聯型配體， 所得催化劑的乙烯齊聚活性大約為10⁵g乙烯/(摩爾Ni·小時)，但該 催化劑中含有毒性的有機磷基團，并且合成步驟復雜、穩定性較差。 后來又發展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位鎳催化劑等許多專利，如 JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然 而，由上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對比較復雜的缺點。

不容質疑，把注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體 化合物，從而開發出具有高活性和選擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得 業內關注的。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的含有N和O雜原子的二齒配體化 合物；

本發明的另一目的是提供所述含有N和O雜原子的二齒配體化合 物的制備方法；

本發明的又一目的是提供一種包含所述含有N和O雜原子的二齒 配體化合物的過渡金屬配合物；

本發明的又一目的是提供一種包含所述過渡金屬配合物作為活性 組分的催化劑組合物；

本發明的還一個目的是提供所述催化劑組合物在乙烯齊聚中的應用。

具體而言，本發明的新型的含有N和O雜原子的二齒配體化合物 是具有如下通式I的化合物：

其中：

R¹選自取代或非取代的C₁-C₂₀烷基、取代或非取代的C₃-C₈環烷基、 以及取代或非取代的C₆-C₂₀芳基；優選R¹為C₁-C₆烷基、C₃-C₆環烷基、 苯基、萘基、聯苯基、或相應的鹵代芳基(例如氯代芳基或溴代芳基)。

R²選自氫、取代或非取代的C₁-C₂₀烷基、取代或非取代的C₂-C₂₀烯 基和鹵素；優選R²為取代或非取代的C₁-C₆烷基、取代或非取代的C₂-C₆烯基或鹵素；更優選R²為C₁-C₄烷基、氯或溴。