[發明專利]一種反應型納米碳酸鈣-天然橡膠復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910076443.8
• 申請日: 2009-01-07
• 公開（公告）號: CN101456961A
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發明（設計）人: 曾宗強;彭政;黃茂芳;余和平
• 申請（專利權）人: 中國熱帶農業科學院農產品加工研究所
• 主分類號: C08J3/205
• 分類號: C08J3/205;C08J3/24;C08L7/00;C08L15/00;C08K3/26
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司
• 代理人: 陳成海

一、技術領域

本發明涉及天然橡膠復合材料的制備方法，特別涉及一種反應型納米碳酸鈣-天然橡膠復合材料的制備方法。

二、背景技術

在天然橡膠的加工過程中，必須加入一定量的填料配合劑，其目的在于；1)滿足橡膠制品加工工藝的要求；2)對橡膠進行補強，提高橡膠制品的力學性能；3)降低生產成本。目前，在橡膠工業中廣泛使用的填料主要有炭黑、白炭黑、纖維、陶土、碳酸鈣等。其中，炭黑、白炭黑、纖維等填料對橡膠具有不同程度的補強作用，但價格較高，易生熱。而陶土、碳酸鈣等無機填料雖然價格低廉，不易生熱，但對天然橡膠不產生補強作用。事實上在很長一段時間內，碳酸鈣僅作為橡膠增量劑使用，起增大體積、降低成本，改善加工工藝性能等作用。

但隨著填料細微化技術和表面改性技術的發展，納米碳酸鈣(CaCO₃)大量投產且開始被作為橡膠補強劑進行研究和使用。納米材料一般是指粒徑在1～100nm間的粒子。研究表明，當材料尺寸小于100nm時，由于產生表面效應、量子尺寸效應、體積效應和量子隧道效應等特性，使材料表現出傳統固體材料不具有的化學性能、機械性能、電學性能、磁學性能和光學性能等特異性能，從而引起國內外的高度重視。據稱，納米技術將在21世紀引發一場技術革命。納米CaCO₃是20世紀80年代開始發展起來的，是少數幾種實現工業化的納米材料之一。其粒子細(1～100nm)、比表面積大，表面經活化處理，將其填充在橡膠產品中，能使產品表面光滑、抗張強度高、抗撕裂、耐彎曲、抗龜裂，不僅產品性能比普通CaCO₃大幅度提高，還可以增容降低成本。粒徑小于20nm的CaCO₃，其補強作用與白炭黑相當。

日本早在20世紀50年代就在橡膠工業中應用納米CaCO₃，根據不同的橡膠制品，可以部分和大部分替代炭黑和自炭黑。目前，納米CaCO₃/天然橡膠(NR)復合材料主要是通過以下幾種方法制備。機械共混法，華南理工大學的賈德民[新型改性納米碳酸鈣對天然橡膠的補強作用，華南理工大學學報，2004，32(3)：94-96]等采用一種新型改性納米CaCO₃與天然橡膠通過機械共混法制備納米CaCO₃/NR復合材料，采用TEM分析M-CaCO₃在橡膠基體中分散均勻，與天然橡膠基體產生了較強的化學結合，增強硫化膠的交聯密度，提高了納米CaCO₃/NR復合材料的力學性能和耐熱老化性能。乳液共凝法，王煉石[超細碳酸鈣填充粉末NR的制備及其硫化膠的力學性能，橡膠工業，2000，47(9)：530-533]等為了解決納米CaCO₃和NR膠料混煉加工分散異常困難的問題，用高分子樹脂SBR作包覆劑改性納米CaCO₃，以凝聚共沉法制備的納米CaCO₃/NR復合材料可改善納米CaCO₃的分散性及其與基體的界面結合力。沉淀法，王江[納米CaCO/天然橡膠復合材料的研究，華南熱帶農業大學碩士論文.2003，6]等?采用沉淀法以CaO、CO₂、天然膠乳為主要原料，先制備納米CaCO₃乳液，不經過干燥，與天然膠乳共混共凝制備納米CaCO₃/NR復合材料。但是以上方法制備的納米CaCO₃/NR復合材料拉伸強度只在20-25Mpa范圍波動。其一是因納米CaCO₃原生粒子太微細，與橡膠機械直接混煉分散異常困難，且膠料嚴重粘輥以致降低混煉膠的質量，致使其補強作用降低。其二是納米CaCO₃在橡膠中可能沒有得到充分分散或者是納米CaCO₃在橡膠基質中未能充分的與橡膠分子鏈產生交聯只是起到半補強作用的緣故，導致了納米CaCO₃對天然橡膠增強作用仍不夠明顯。

因此，目前還需要提供一種可顯著改善納米CaCO₃在橡膠基體中的分散性又能使納米CaCO₃在橡膠基質中能與橡膠分子鏈產生交聯，且可簡化生產橡膠制品的工藝流程，有利于加工過程的自動化控制、節能省時以及無環境污染的高性能的納米CaCO₃/天然橡膠復合材料的制備方法。

三、發明內容