[發明專利]聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物網絡的改性方法

有效

• 申請號: 200910076285.6
• 申請日: 2009-01-09
• 公開（公告）號: CN101485960A
• 公開（公告）日: 2009-07-22
• 發明（設計）人: 王曉琳;林亞凱;田野;楊健;馬文中;馬恒宇;唐元暉
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D67/00
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于分離膜技術與膜材料領域，具體涉及一種聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物網絡的改性方法。

背景技術

聚偏氟乙烯具有優良的熱穩定性、耐腐蝕性、不燃性、抗紫外線老化等性能，并具有高強度和耐磨性，因此近年來在分離膜領域引起了廣泛的重視。在微濾和超濾方面，聚偏氟乙烯一直作為性能優異的膜被應用。然而聚偏氟乙烯是一種疏水性的聚合物，其疏水性會導致兩個問題：一是分離過程需要較大的驅動力；二是容易產生吸附污染，使膜通量和截留率兩項主要分離指標下降，膜的使用壽命縮短，制約了其在生化制藥、食品飲料和水體凈化等水相體系中的應用，因此，聚偏氟乙烯的親水化改性具有重要的實際意義。另外，雖然聚偏氟乙烯有較好的耐溶劑性，在大部分有機溶劑中都不溶解，但聚偏氟乙烯對部分極性溶劑耐受性不強，例如聚偏氟乙烯在常溫下就能溶解在部分酮類與胺類溶劑中，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等。因此如何進一步提高聚偏氟乙烯的耐溶劑性也是十分必須的。

制備親水化的高分子膜，一般采用以下三種方法：(1)將具有親水基團的小分子經過聚合反應得到親水性高分子；(2)共混親水性的聚合物；(3)表面改性。第一種實現起來最為困難，因為它要經過復雜的有機合成反應和單體的聚合反應，逐步得到最終產物；第二種方法制備工藝相對簡單，比較容易實現，目前國內大部分關于聚偏氟乙烯親水改性的方法為共混法。例如中國專CN101147848A公開了一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，采用了聚偏氟乙烯與聚乙烯醇共混的改性方法，中國專利CN101190401A與CN101264428A采用了聚偏氟乙烯與兩親性聚合物共混。另外還有采用與低聚糖共混(中國專利CN101234301A)、與聚氯乙烯共混(中國專利CN1282498C)，聚偏氟乙烯與二氧化鈦共混(中國專利CN1318502C)，聚偏氟乙烯與納米氧化鋁共混(中國專利CN1303149C)。但考慮到共混的親水性聚合物或其它添加劑與聚偏氟乙烯的相容性，以及混合不均勻等問題的存在，共混改性后的親水效果并不是特別明顯，并且難以實現長久親水。第三種改性方法的本質是在表面引入極性基團或親水性大分子鏈，主要通過表面化學處理、表面接枝等方法來實現。化學改性不足的地方是起始親水效果低，極性基團也可能通過聚偏氟乙烯分子旋轉逐漸包埋到膜表層內導致親水性逐漸退化。接枝處理主要是通過輻照、光引發、等離子等技術在材料表面生成活性中心，再通過接枝聚合反應的方法在膜表面得到較長的親水性鏈。表面接枝的優點是親水化效果好，親水性持久，不足是親水化過程復雜。

關于提高聚偏氟乙烯多孔膜耐溶劑性的研究，目前國內也還沒有相應的專利報道。因此，尋找一種簡便快捷的聚偏氟乙烯多孔膜改性方法，使其在不改變聚偏氟乙烯性質甚至能增強其物化特性的前提下，能顯著提高聚偏氟乙烯多孔膜的親水性能的方法就變得十分有意義。

發明內容

本發明為聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物網絡的改性方法，目的是提供一種聚偏氟乙烯多孔膜的改性方法，使其在具有永久親水性的同時、進一步提高聚偏氟乙烯多孔膜對溶劑的耐受性。在本發明中是胺類化合物在聚偏氟乙烯多孔膜的表面與聚偏氟乙烯發生交聯，同時用乙烯醇類親水性聚合物在聚偏氟乙烯膜表面與醛類化合物發生交聯反應，兩個互不干擾的交聯反應同時交錯進行，并在聚偏氟乙烯多孔膜表面實現分子間的纏結，形成了具有互穿聚合物網絡的親水化結構，同時實現聚偏氟乙烯多孔膜的永久親水性與溶劑耐受性。

本發明的聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物網絡的改性方法包括如下步驟：

1)將聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有乙烯醇類聚合物和醛類化合物的水溶液中；讓乙烯醇類聚合物和醛類化合物吸附在聚偏氟乙烯多孔膜表面；

2)將吸附有乙烯醇類聚合物和醛類化合物的聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有胺類化合物的水溶液中；

3)乙烯醇類聚合物與醛類化合物發生交聯反應，同時聚偏氟乙烯與胺類化合物發生交聯反應，形成表面互穿聚合物網絡結構；

4)將交聯后的多孔膜浸泡在去離子水中達到溶脹平衡。

所述的聚偏氟乙烯多孔膜是用熔融拉伸法、非溶劑致相分離法或熱致相分離法所制備的平板膜或中空纖維膜。

所述的乙烯醇類聚合物為聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙二醇中的任一種或它們的混合物。

所述的醛類化合物為甲醛、乙二醛和戊二醛中的任一種或它們的混合物。

所述的乙烯醇類聚合物的質量濃度為0.1％～5％，最佳質量濃度為0.2％～1％。