[發明專利]負載型Pd基金屬納米簇催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 200910076223.5
• 申請日: 2009-01-06
• 公開（公告）號: CN101767018A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發明（設計）人: 王遠;劉洪全;肖超
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C209/36;C07C211/43
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及負載型Pd基金屬納米簇催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

氧化鐵特別是磁性氧化鐵(包括γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄)具有特殊的電子、磁學和光學 性質。將金屬負載于磁性氧化鐵或含有磁性氧化鐵的載體上可以實現催化劑的磁分 離。

Hara等以羥基磷灰石包裹的γ-Fe₂O₃為載體，制備了Pd-羥基磷灰石-γ-Fe₂O₃催化 劑。該催化劑可催化氯苯、氯代苯胺、氯代苯乙酮等一系列含氯芳香化合物快速地 氫解脫氯，是一個活性很高的脫氯催化劑(T.Hara，et?al.，Green?Chem.，2007，9， 1246-1251)。此外，施加外磁場可以方便地將催化劑從反應體系中分離并重復使用。

Wang等用3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTS)對所制備的Fe₃O₄納米粒子(平均粒 徑為8nm)進行修飾，從而在Fe₃O₄外形成APTS水解縮合產物(APS)的包覆層，再 利用其表面的胺基與Pd離子的配位作用將Pd還原沉積于載體之上，制備了 Pd-APS-Fe₃O₄催化劑，并考察了該催化劑在丙烯酸與碘苯偶聯反應中的催化活性和 穩定性(Z.F.Wang，et?al.，Chem.Eng.J.2005，113，27-34)。

Seino等以γ-射線為光源，在聚乙烯基醇(PVA)存在的情況下，以光化學還原 水溶液中金屬離子使原位產生的PVA保護的Au、Pt和Pd金屬微粒沉積于商購γ-Fe₂O₃(平均粒徑26nm)和Fe₃O₄(平均粒徑100nm)載體之上，制備了一類金屬-PVA- 氧化鐵納米復合物磁性材料(S.Seino，et?al.，Scripta?Materialia?2004，51，467-472)。 該制備方法中氧化鐵濃度比較小，約1g/l，因而制備效率不太高。此外，部分PVA 保護的Pt和Pd納米粒子不能被氧化鐵吸附。PVA的存在使氧化鐵與貴金屬納米粒子 的相互作用及其對催化性能的調控效應受到限制。

氯代芳香硝基化合物選擇性氫化制備氯代芳香胺的反應是許多有機染料、香料、 除草劑、殺蟲劑、植物生長調節劑、防腐劑以及藥物工業合成過程中的一個重要反 應。然而，使用傳統金屬催化劑催化此類反應時反應物和產物的氫解脫氯副反應很 難避免。當產物中有其它斥電子基團時，這一問題更為嚴重(R.J.Maleski，et?al.， US?6034276；R.J.Maleski，et?al.，WO?0056698)。因此抑制脫氯副反應一直是改進 這一合成方法的重要目標之一。

在氯代芳香硝基化合物選擇性氫化反應中，Pt基催化劑具有比較高的活性和選 擇性，因而被廣泛地研究和使用。近年來，本發明發明人以“非保護型”金屬膠體為 結構基元，研制了Pt/磁性氧化鐵納米復合物催化劑，該催化劑對鹵代硝基苯選擇性 氫化制備鹵代苯胺這一類化學反應表現出優異的催化活性和選擇性(王遠等，中國 發明專利，ZL?200410086479.1；Y.Wang，et?al.，J.Catal.2005，229，114-118；Y.Wang， et?al.，J.Catal.2008，255，335-342)。在鹵代硝基苯轉化率達100％時，經活化的 Pt/γ-Fe₂O₃納米復合物對氯代、溴代和碘代苯胺的選擇性均高于99.9％，徹底解決了 鉑基催化劑催化此類反應中產物氫解脫鹵素的難題。

與Pt基催化劑相比，Pd基催化劑對此類反應的催化選擇性比較低，脫氯副反應 嚴重(J.R.Kosak，in?Catalysisi?in?Organic?Syntheses；Academic?Press：New?York，1980； pp.107-117)。Pd基催化劑的優勢在于它通常具有較高的催化活性，且價格遠低于 鉑類催化劑。已有研究者采用了多種不同的方法來抑制Pd催化劑上的氫解脫氯。