[發(fā)明專利]金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910075200.2
• 申請日: 2009-08-20
• 公開（公告）號: CN101632942A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王蕊欣;焦緯洲;高保嬌
• 申請（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/06;B01J35/08;B01J37/00;C07B41/00;C07C49/78;C07C45/36
• 代理公司: 山西太原科衛(wèi)專利事務(wù)所
• 代理人: 張彩琴;任林芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

通過氧化反應(yīng)使碳?xì)浠衔锕倌軋F(tuán)化，合成各種含氧的有機(jī)物，得到各種有機(jī)合成中間體，這在精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中是最重要的化學(xué)反應(yīng)過程。傳統(tǒng)強(qiáng)氧化劑(如KMnO₄等)會給環(huán)境帶來污染，而分子氧(O₂)是一種既廉價又潔凈的氧化劑，但由于其氧化作用的化學(xué)惰性，需借助有效的催化劑對其進(jìn)行活化，才能在較溫和條件下高效地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的氧化轉(zhuǎn)化，這是有機(jī)合成工業(yè)面臨的重大課題。金屬卟啉由于其結(jié)構(gòu)核心與細(xì)胞色素P-450相似，可以在溫和條件下有效地活化分子氧，高活性高選擇性地將烴類化合物得以氧化，因此，近年來金屬卟啉仿生催化劑的研究受到了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。為提高金屬卟啉催化劑的穩(wěn)定性且便于從反應(yīng)體系中分離及重復(fù)使用，設(shè)法將金屬卟啉催化劑負(fù)載到聚合物或無機(jī)載體上(如沸石、分子篩及硅膠等)，進(jìn)行多相催化氧化，這是近年來有機(jī)氧化合成的重要研究領(lǐng)域。

在MPs的固載化研究中，高分子固載金屬卟啉催化劑倍受關(guān)注。在以聚合物為載體的金屬卟啉固載催化劑結(jié)構(gòu)中，聚合物大分子鏈為MPs提供了一個模擬生物體內(nèi)多肽鏈的特殊微環(huán)境，可充分發(fā)揮高分子效應(yīng)，不但可有效保護(hù)仿生催化劑的活性，而且可顯著促進(jìn)其催化效能的發(fā)揮。因此，高分子固載的金屬卟啉對氧化碳?xì)浠衔锞哂辛己玫拇呋饔茫夜梯d化的催化劑無二次污染、利于回收、重復(fù)使用性好。迄今為止，報(bào)道的高分子載體主要有兩種，其一是合成聚苯乙烯類樹脂，其二是天然高分子殼聚糖等。文獻(xiàn)曾報(bào)導(dǎo)以μ-氧代四苯基錳卟啉催化空氣氧化乙苯，其主產(chǎn)物苯乙酮的收率為3％，其選擇性達(dá)到77％以上[彭清靜，段友構(gòu)，歐陽玉祝等，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(4)：292]。以殼聚糖固載的鈷卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷，其轉(zhuǎn)化率為21％，醇酮選擇性達(dá)87.3％[黃冠，劉飛鴿，郭燦城，化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64(7)：662]。

目前國內(nèi)外還沒有關(guān)于氧化碳?xì)浠衔镉玫慕饘龠策δ芑?-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑及其制備方法的公開文獻(xiàn)報(bào)道和專利申請。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中沒有氧化碳?xì)浠衔镉玫慕饘龠策δ芑?-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑的狀況，提供了一種催化性能好、制備工藝簡單、無二次污染、利于回收、重復(fù)使用性好的氧化碳?xì)浠衔镉媒饘龠策δ芑?-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑及其制備方法

本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑的制備方法：以4-乙烯基吡啶和苯乙烯為主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯為交聯(lián)劑，制備出所需球形交聯(lián)聚合物樹脂；球形交聯(lián)聚合物樹脂在可溶解金屬卟啉的有機(jī)溶劑中，以金屬卟啉為功能單體，進(jìn)行反應(yīng)，最后制得金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑。

本發(fā)明提供的氧化碳?xì)浠衔镉么呋瘎┦且环N金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球，其由4-乙烯基吡啶和苯乙烯交聯(lián)聚合形成聚合物微球，再進(jìn)一步鍵接上金屬卟啉等功能性基團(tuán)而組成。而在以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯為交聯(lián)劑的條件下，利用4-乙烯基吡啶和苯乙烯之間的交聯(lián)，來克服單純使用聚苯乙烯樹脂作為催化劑載體時缺乏功能性基團(tuán)、固載催化劑時反應(yīng)難等缺陷。另外，通過交聯(lián)微球上的功能基團(tuán)吡啶環(huán)與金屬之間的強(qiáng)配位作用，將金屬卟啉鍵接到聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球中。最終，通過利用金屬卟啉功能基團(tuán)所產(chǎn)生的對氧化碳?xì)浠衔锏拇呋饔茫约敖饘龠策S向位置的吡啶功能基團(tuán)的助催化作用，而對碳?xì)浠衔锏难趸a(chǎn)生強(qiáng)的催化效果，從而達(dá)到使碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N含氧化合物的目的。

上述的金屬卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯復(fù)合交聯(lián)微球催化劑的制備方法的具體步驟如下：