[發明專利]一種制備3,3＇,4,4＇-聯苯四甲酸的方法

有效

• 申請號: 200910074886.3
• 申請日: 2009-07-15
• 公開（公告）號: CN101607894A
• 公開（公告）日: 2009-12-23
• 發明（設計）人: 李文革;胡國田;張云堂;楊中民
• 申請（專利權）人: 石家莊海力精化有限責任公司
• 主分類號: C07C63/331
• 分類號: C07C63/331;C07C51/353;B01J27/08;B01J23/44;B01J37/00
• 代理公司: 石家莊新世紀專利商標事務所有限公司
• 代理人: 張貳群

技術領域

本發明屬于精細化工有機材料的制備技術領域，具體涉及4，4′-聯 苯四甲酸的制備方法。

背景技術

3，3’，4，4’-聯苯四甲酸(BPTA)脫水得到3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐 (BPDA)，是重要聚合物——聚酰亞胺的前體，可與多官能團的胺類聚合成 聚酰亞胺，聚酰亞胺是迄今為止耐熱溫度最高的超耐熱樹脂，并且具有優 良耐水解性、機械性與柔韌性，可用于制作耐熱光敏樹脂、濾光器、液晶 顯示器、導體與半導體的交聯粘合劑，還可用于激光、鋰電池以及在太空 中使用的防護材料。

有關BPTA合成的文獻報導很多，例如US5095144公開的合成方法，以 Pd-Fe/C為催化劑、還原劑甘油一次性加入，進行4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽 (混合物)的自身脫鹵偶聯，4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽的轉化率100％，BPTA 的收率最高為74.2％；此法簡單易行，但是Pd用量較大，BPTA的收率也有 待提高。鄰苯二甲酸二甲酯的氧化偶聯法、對苯二甲酰氯偶聯法、電解偶 聯法以及無水偏苯三酸單酰氯法，國內對BPTA的制備研究目前還比較少， 丁孟賢等采用4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯為原料，以二(三苯膦)-二氯化鎳 作催化劑進行偶合反應，合成了聯苯四甲酸甲酯，然后堿解制備得到 BPTA。上述方法均存在得率低和成本較高之不足，生產效率及經濟效益較 差。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備3，3′，4，4′-聯苯四甲酸的方法，具有 方法獨特、工藝過程簡單、易操作、得率高而成本較低、生產效率及經濟效 益較高等優點。

本發明目的是這樣實現的：一種制備3，3′，4，4′-聯苯四甲酸的方 法，其特征是4-鹵代鄰苯二甲酸在鈀炭-碘化鉀二元復合催化劑作用下， 用醇類還原劑進行偶聯反應，其步驟包括：

a、制備3-10％堿溶液，將4--鹵代鄰苯二甲酸加入堿溶液中，其-COOH∶ OH^-摩爾比＝1∶1-3，溶解；

b、加入鈀炭-碘化鉀二元復合催化劑，在80-100℃下滴加醇類物質， 醇類物質有效羥基加入量與4-鹵代鄰苯二甲酸摩爾比＝1∶1-3，滴加時間為 3-8小時，反應完畢，過濾鈀炭-碘化鉀催化劑；

c、將所得濾液滴加到5-10％硫酸溶液中，過濾，即得到粗品聯苯四甲 酸。

所述的4-鹵代鄰苯二甲酸為4-氯鄰苯二甲酸為佳，也可為4-氟鄰苯二 甲酸或4-溴鄰苯二甲酸、4-碘鄰苯二甲酸。

所述的醇類物質為甲醇、乙二醇或甘油等。

所述的堿為堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀等。

所述的鈀炭-碘化鉀二元復合催化劑的較佳制法為：將固體KI溶解于≤ 50％甲醇水溶液中，取1～4％鈀炭催化劑加入溶液中，升溫40～70℃攪拌， 再加入活性炭攪拌降溫，KI∶1～4％鈀炭催化劑∶活性炭＝1∶2～5∶2～5， 過濾，烘干即得到鈀炭-碘化鉀二元復合催化劑。

所述的制備3，3′，4，4′-聯苯四甲酸的方法，其特征在于可將粗品 再精制加工，得到精品3，3′，4，4′-聯苯四甲酸。

本發明具有以下顯著效果：克服了現有技術之不足，具有方法獨特、工 藝過程簡單、易操作、得率高而成本較低、生產效率及經濟效益較高等突出 優點。

以下結合實施例作詳述，但不作為對本發明的限定。

具體實施方式

一、備用材料：二元復合催化劑鈀炭-碘化鉀的制備工藝：

將固體KI溶解于≤50％甲醇水溶液中，取1～4％鈀炭催化劑加入溶液 中，升溫40～70℃攪拌，再加入活性炭攪拌降溫，KI∶1～4％鈀炭催化劑∶ 活性炭＝1∶2～5∶2～5，過濾，烘干即得到鈀炭-碘化鉀二元復合催化劑。

制備二元復合催化劑鈀炭-碘化鉀舉例1：

稱量3g固體KI，溶解于50毫升20％甲醇水溶液中，取10g3％鈀炭催化 劑加入溶液中，升溫到60℃，攪拌2小時，再加入200目活性炭5g，攪拌 3小時，降溫，過濾，抽干，50℃真空烘干2小時，所得為二元復合催化劑 鈀炭-碘化鉀，備用。

制備二元復合催化劑鈀炭-碘化鉀舉例2：