[發(fā)明專利]無相轉(zhuǎn)移催化劑下兩相體系中高鐵酸鉀氧化有機物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910072107.6
• 申請日: 2009-05-20
• 公開（公告）號: CN101550045A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋華;王寶輝;柳艷修;張嬌靜;李鋒;宋軍
• 申請（專利權(quán)）人: 大慶石油學(xué)院
• 主分類號: C07B33/00
• 分類號: C07B33/00;C07C45/29;C07C47/54
• 代理公司: 大慶知文知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 孫淑榮

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種無相轉(zhuǎn)移催化劑下兩相體系中高鐵酸鉀氧化有 機物的方法，具體地說是一種不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，在 水相和有機相組成的兩相體系中用高鐵酸鉀氧化有機物的方法。

背景技術(shù)：

鐵的一般價態(tài)為II和III價，而高價鐵基復(fù)合物的價態(tài)為IV- VI價。主要特點是極高的氧化性，是一種比KMnO₄、O₂和Cl₂的氧化能 力還強的強氧化劑，可以氧化大部分有機物。簡單的VI的鐵基化合 物，電子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)3個，并且可調(diào)節(jié)其陽離子、結(jié)構(gòu)、pH值，來 調(diào)控氧化活性。Fe不同于Cr和Mn，是無毒無害的，因為其副產(chǎn)物鐵 銹不會對人和環(huán)境有任何不良影響。因此，高鐵酸鹽可做氧化劑、清 潔劑、水處理劑、電池電極，顯現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢和潛力。1971年 Adutte等首次開展了高鐵酸鉀用于有機物氧化合成的研究，直至目前 關(guān)于高鐵酸鉀用于有機物氧化合成方法，主要包括堿性水溶液中合成 和有機溶劑中合成兩種。堿性水溶液作為溶劑進行的氧化反應(yīng)其不足 之處在于，反應(yīng)速度極快，選擇性不易調(diào)控，不適于氧化對堿性敏感 的化合物，特別是對難溶于水的有機物，氧化反應(yīng)更加難以進行。以 有機物作為溶劑時，由于高鐵酸鉀不溶于有機物，其活性得不到充分 發(fā)揮，反應(yīng)時間長、產(chǎn)率很低。1996年，Lionel提出了一種在有機 溶劑中，以蒙脫石為固體催化劑，高鐵酸鉀作氧化劑的氧化合成方法， 首次在室溫下實現(xiàn)了有機物的選擇性氧化，雖然該方法可以提高氧化 合成的最終產(chǎn)率，但該方法同時具有反應(yīng)時間長，高鐵酸鉀和有機物 溶劑用量高等缺點，2007年我們提出了一種提高高鐵酸鉀氧化活性 的新方法(宋華等人，中國專利ZL200510053372.1)，該方法是通 過向有機溶劑中加入少量的酸的水溶液，來提高高鐵酸鉀的氧化活 性，進而達(dá)到了大大縮短反應(yīng)時間的目的。該方法氧化苯甲醇合成苯 甲醛所需時間為1～2小時，反應(yīng)時間依然很長。人們研究了在相轉(zhuǎn) 移催化劑作用下水相和有機相所組成的兩相體系中進行氧化反應(yīng)(參 見Kim等人，Synthesis?1984，866和宋華等人，化學(xué)通報2006.3：220)， 該方法具有選擇性高、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，同時克服了單一水相中， 進行氧化時選擇性難以控制的問題，但反應(yīng)是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下 完成的。

發(fā)明內(nèi)容：

為解決背景技術(shù)中的不足，提供一種在不用加入任何相轉(zhuǎn)移催化 劑的條件下，在水相和有機相組成的兩相體系中，用高鐵酸鉀氧化有 機物的新方法，該方法具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高，不使用相轉(zhuǎn)移催化 劑等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保氧化技術(shù)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案內(nèi)容是：該無相轉(zhuǎn)移催化劑下兩相體系 中高鐵酸鉀氧化有機物的方法包括下列步驟，將有機溶劑放入平底燒 杯中，加入pH為1.0～5.0的酸溶液，取有機物放入平底燒杯中，攪 拌下加入高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10～70℃，反應(yīng)2～10分鐘后， 即得產(chǎn)物。

上述的有機溶劑為不易被氧化的穩(wěn)定的有機物；有機溶劑為環(huán)己 烷或正庚烷；酸溶液的pH為3.0，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為5 分種。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提出的一種無相轉(zhuǎn)移催化劑下兩相 體系中高鐵酸鉀氧化有機物的方法，由于添加了pH適宜的酸的水溶 液，高鐵酸鉀可以很容易溶解到水溶液中，在攪拌下能夠與有機相中 的反應(yīng)物充分接觸，克服了在純有機相中反應(yīng)時，高鐵酸鉀不溶于有 機溶劑，反應(yīng)速度很低的不足，提高了氧化反應(yīng)的速度；此外，在酸 性水溶液中電對Fe(VI)/Fe(III)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為2.20V，所以，在 酸性氛圍中高鐵酸鉀具有相當(dāng)強的氧化活性，該方法充分利用了這一 特性，大大提高了高鐵酸鉀的氧化有機物的反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時 間。本方法不使用任何相轉(zhuǎn)移催化劑，同時具有操作簡單、經(jīng)濟、綠 色環(huán)保等特點，可以廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)品合成領(lǐng)域。

附圖說明：

圖1是苯甲醛產(chǎn)率隨不同pH的變化曲線；

圖2是苯甲醛產(chǎn)率隨不同反應(yīng)時間的變化曲線；

圖3是苯甲醛產(chǎn)率隨不同反應(yīng)溫度的變化曲線；

圖4是苯甲醛產(chǎn)率隨不同氧化劑量的變化曲線；

圖5是苯甲醛產(chǎn)率隨不同有機溶劑與水溶液體積比的變化曲線

圖6是苯甲醛選擇性對比曲線。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明：