[發明專利]嵌段磺化聚芳香(硫)醚的高效制備方法

有效

• 申請號: 200910069381.8
• 申請日: 2009-06-23
• 公開（公告）號: CN101580584A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 張中標;宋愛茹;鄭勇;王智強;湯紅英;王子銥;劉小斌
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08G75/04
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 朱紅星

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及磺化聚芳香(硫)醚類高分子聚合物的制備方法，更具體的說是一種新穎的嵌段磺化聚芳香(硫)醚高效制備方法。

背景技術

磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纖維、涂料及其他結構材料，用于宇航、航空、核工業、電子工業、造船工業、汽車工業及機電工業等，還可作為膜分離材料的理想選材在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透蒸餾、離子交換、電滲析等膜水處理，以及質子交換膜燃料電池領域有著廣泛的應用。磺化聚芳香(硫)醚類高分子材料中同時含有親水性和親脂性部分，前者提供水分子透過的通道，后者則提供材料所需的機械性能。無規磺化聚芳香(硫)醚高分子鏈中，親水性、親脂性基團以很短的片段分布，而嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子鏈中，親水性、親脂性部分以較長的片段交替分布。嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子結構中這種相對有序的排列，有利于促進親水、親脂部分的相分離，從而可能形成離子通道，以提高膜材料的選擇性。目前廣泛采用的磺化單體聚合，較以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多優點，例如化學穩定性高、離子基團位置和比例控制精確、避免斷鏈等副反應發生等。但目前采用磺化單體聚合反應工藝中，通常采用甲苯脫水步驟，之后將甲苯蒸出，再提高反應溫度以完成聚合。這不僅會造成大量有機易燃、易揮發、有毒溶劑的使用及后續的繁復的廢液回收處理過程，也會造成較長的反應時間、較大的反應液體積和較高的能耗，最終造成基于此方法的合成工藝效率低、成本高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中使用大量有機易燃、易揮發、有毒溶劑及后續的廢液回收處理過程繁復、反應時間較長、反應液體積較大和能耗較高等問題，提供了一種嵌段磺化聚芳香(硫)醚新型制備方法。主要是利用磺化單體聚合得到可重復的、磺化度可控的、化學穩定性高的聚芳香(硫)醚材料。為實現上述目的，本發明提供如下的技術方案：

一種嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制備方法，其特征在于包括如下的步驟：

(1)以磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質子性溶劑中反應10-24小時，溫度控制在150-200℃，制得以(硫)酚為端基或以鹵素為端基的親水性片段。

(2)以非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質子性溶劑中反應10-24小時，溫度控制在150-200℃，制得以(硫)酚為端基或以鹵素為端基的親脂性片段。

(3)將步驟(1)制備的(硫)酚為端基的親水性片段與步驟(2)制備的以鹵素為端基的親脂性片段，按端基摩爾數1∶1的比例混合，制成混合液，加入碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質子性溶劑中反應10-24小時，反應溫度控制在150-200℃，其中混合液∶堿的摩爾數1∶2-2.25；

(4)將步驟(1)制備的以鹵素為端基的親水性片段與步驟(2)制備的以(硫)酚為端基的親脂性片段，按端基摩爾數1∶1的比例混合，制成混合液，加入碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質子性溶劑中反應10-24小時，反應溫度控制在150-200℃，其中混合液∶堿的摩爾數1∶2-2.25；

(5)將(3)和(4)中得到的反應液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到嵌段磺化聚芳香(硫)醚。

本發明所述的制備方法，其中(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾比大于1，可以保證所制備的片段末端均為酚或硫酚；雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾比小于1，可以保證所制備的片段末端均為鹵素。

本發明所述的制備方法，其中親水性、親脂性片段的長度從2000到20000。所述的高沸點的非質子性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。所述的碳酸鹽為Na₂CO₃、K₂CO₃或Cs₂CO₃。

本發明所述的嵌段是指高分子鏈中，親水性、親脂性部分以較長的片段交替分布，親水性片段由磺化單體與雙(硫)酚單體合成制得；親脂性片段由非磺化單體與雙(硫)酚單體合成制得。

本發明更加詳細的制備方法如下：