[發明專利]具有16元環孔道的磷酸鋅鈷分子篩及合成方法

無效

• 申請號: 200910069209.2
• 申請日: 2009-06-11
• 公開（公告）號: CN101570335A
• 公開（公告）日: 2009-11-04
• 發明（設計）人: 李牛;李代平;項壽鶴
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及分子篩的合成與結構，具體是具有16元環孔道的微孔磷酸鋅鈷分子篩(NKX-13)及其合成方法。

技術背景

微孔分子篩由于具有規整的孔道結構，在催化、石油加工、離子交換和氣體分離等領域具有廣泛的應用。微孔磷酸鋅分子篩是一類以磷和鋅為主要無機骨架組成的分子篩，其合成研究開始于1991年，文獻Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier?and?G.D.Stucky)第一次報道了用人工水熱方法合成微孔磷酸鋅。該類材料結構豐富多樣，是目前微孔材料中結構最為豐富的一類。由于一些新的領域例如重油裂解，生命科學中大分子的分離需要孔徑較大的分子篩材料，使其能夠容納較大的分子并且增大化學反應中分子的擴散速率，因此合成新結構和超大微孔(大于12元環)的分子篩材料是多孔材料化學研究的熱點。

研究發現在骨架上引入鐵，鈷，鎳等過渡金屬作為雜原子，不僅可以增加微孔磷酸鋅骨架結構的穩定性，而且還有可能產生新的結構，本發明申請一種有16元環孔道的磷酸鋅鈷分子篩及合成方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的具有16元環孔道的微孔磷酸鋅鈷材料(簡稱為NKX-13)及其制備方法。它是以鋅和鈷作為骨架金屬元素的磷酸鹽分子篩，具有一維的16元環孔道，孔徑大小約為13.6×5.8其將在吸附、催化、離子交換、氣體分離等方面有廣泛的應用。

本發明所申請的具有16元環孔道的磷酸鋅鈷分子篩，其X-射線粉末衍射圖具有如下特征衍射峰(如圖1所示)：

2θ???5.48???10.40??11.02??11.68??15.36?19.84??21.62??22.20??24.82??27.16

I/I₀??35.24??36.66??31.42??11.04??26.39?72.51??11.23??14.60??35.97??43.00

2θ???27.92??30.08??31.10??32.34??33.68?35.00??35.60??36.36??41.18

I/I₀??15.71??24.17??100.00?26.38??9.69??9.43???7.89???9.81???10.94

所述的具有16元環孔道的磷酸鋅鈷分子篩，根據單晶解析和元素分析結果，其化學組成可表示為[C₆N₄H₂₀][Co_0.16Zn_5.84(PO₄)₃]，屬于三斜晶系，空間群為P1，其晶胞參數為a＝5.1919(10)b＝8.7263(17)c＝16.000(3)α＝89.07(3)°，β＝83.45(3)°，γ＝74.34(3)°。該晶體的不對稱結構單元(圖2)中包含23個非氫原子，其中鋅原子和鈷原子隨機占據金屬位置，二者不可分辨。該不對稱結構單元通過橋氧原子連結起來，就形成了NKX-13的骨架結構，其骨架結構具有沿a軸方向的16元環孔道(圖3)。

本發明的制備方法包括如下步驟：

將鋅源、鈷源、磷源、氟源、有機模板劑和水混合均勻，在室溫下攪拌10-30分鐘，制成均勻的混合物，并于120-180℃自生壓力下水熱晶化40-120小時(帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中)，所得晶體用蒸餾水洗滌并抽濾，在60℃下干燥后得到目標產品。所得到的產物為結晶良好尺寸均勻的藍色晶體。

所述的鋅源與鈷源的比例為1.0-4.0，磷源與金屬源(鋅源與鈷源摩爾數之和)的比例為1.0-2.0，磷源與有機模板劑的比例2.0-4.0，水與磷源的比例為25-60，磷源與氫氟酸的比例為：1.0-8.0。

所述的鋅源為氧化鋅和堿式碳酸鋅。

所述的鈷源為乙酸鈷和堿式碳酸鈷。

所述磷源為85％磷酸。

所述氟源為40％氫氟酸。

所述有機模板劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺。

所述的水熱晶化是在120-180℃自生壓力下水熱晶化。

本發明所得產物為具有16元環孔道的開放骨架磷酸鋅鈷微孔晶體，將產生新的廣泛應用。

附圖說明

圖1是本發明分子篩的X-射線粉末衍射圖。

圖2是該分子篩的不對稱結構單元圖。

圖3是該分子篩的沿a軸方向上的16元環孔道。

具體實施方式