[發(fā)明專利]2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性無效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 200910068235.3 | 申請(qǐng)日： | 2009-03-24 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN101659636A | 公開（公告）日： | 2010-03-03 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 胡方中;古國賢;李春暉;李俊曉;楊華錚;高穎;鄒小毛;劉斌;朱有全 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 南開大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07C323/58 | 分類號(hào)： | C07C323/58;C07D213/61;C07D307/12;C07D277/32;C07C255/30;A01N37/44;A01N43/40;A01N43/08;A01N43/78;A01P13/00 |
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| 地址： | 300071天津市衛(wèi)津*** | 國省代碼： | 天津;12 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 氰基 烷氧基 胺基 丙烯酸酯 合成 除草 活性 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性類化合物及其除草活性。
背景技術(shù)
自1956年Wessels第一次報(bào)道抑制光合作用的除草劑以來(Wessels?J.S.C.，Van?Der?Veen?R.Biochim. Biophys.Acta，1956，19，548)，至今已近50多年的歷史。光合作用光系統(tǒng)II(photosystem?II，PS?II)抑制劑， 是指抑制或阻礙光合作用光系統(tǒng)II中的電子傳遞的試劑。人們已經(jīng)證實(shí)有許多除草劑是PS?II抑制劑 (Bucher?K.H.Pesti.Sci.，1972，3，89)。上個(gè)世紀(jì)80年代，Deisenhorfer等成功地分離并解析了綠色紅假單 胞菌(Rps.viridis)光合反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)(Deisenhorfer?J.，Epp?O.，Miki?K.，et?al.Nature，1985，318(12)，618)。我 們根據(jù)綠色紅假單胞菌光合反應(yīng)中心L蛋白晶體結(jié)構(gòu)，在同源蛋白結(jié)構(gòu)比較的基礎(chǔ)上，采用同源模建方法 建立了豌豆(Pisum?sativum)光合反應(yīng)中心32K蛋白(D1)的三維結(jié)構(gòu)。2-氰基丙烯酸酯化合物(C)是一類特 殊的PSII電子傳遞抑制劑，有關(guān)這類電子傳遞抑制劑的研究表明：這類化合物在結(jié)構(gòu)上細(xì)微的變化對(duì)希爾 反應(yīng)抑制活性影響很顯著。例如，酯基側(cè)鏈中引入帶有較大電負(fù)性的氧原子的醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)，β位Z基團(tuán)的 立體效應(yīng)，以及芳環(huán)與胺基間的亞甲基數(shù)目，R基團(tuán)的變化，都能明顯的影響氰基丙烯酸酯類化合物的抑 制Hill反應(yīng)活性。
2-氰基丙烯酸酯類化合物(C)的結(jié)構(gòu)
根據(jù)上述模型，并結(jié)合Huppatz等人的成果(Huppatz?J.L.，McFadden?H.G.，Huber?Marie-Luise，et?al. Synthesis?and?Chemistry?of?Agrochemicals?II，1992，187.)，我們?cè)O(shè)計(jì)了2-氰基-3-甲硫基-3′-取代(芐)胺基 丙烯酸酯(酰胺)類化合物，生物活性測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，該類化合物具有很好的光合作用抑制活性(楊華錚等， 有機(jī)化學(xué)，2001，21(11)，923-932)。
高活性的抑制PS?II的活性的分子中，Z基團(tuán)一般為甲硫基、乙基、異丙基，Y基團(tuán)為乙氧乙基，2- 四氫呋喃甲基等。目前，對(duì)R基團(tuán)研究的很多，尤其是將雜環(huán)基團(tuán)引入到氰基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)中。 CN1246474A公開了含烴硫基吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯類化合物及生物活性，發(fā)現(xiàn)氰基丙烯酸酯分子中 苯環(huán)變?yōu)檫拎きh(huán)后，其除草活性大大提高。專利CN1483320A和CN101020677A公開了含雜環(huán)甲胺基丙烯 酸酯類化合物及其生物活性，發(fā)現(xiàn)雜環(huán)甲胺基丙烯酸酯類化合物表現(xiàn)出很好的除草活性，還具有殺菌活性、 植物生長調(diào)節(jié)活性及抗植物病毒活性。專利CN1594294A公開了氟代吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯類化合物 及生物活性，發(fā)現(xiàn)該類化合物具有很高的Hill反應(yīng)活性及除草活性。專利CN1603307A公開了氰基丙烯酸 酯衍生物及制備方法和生物活性，報(bào)道了該類化合物具有抗腫瘤活性和抗植物病毒活性。專利CN1760176A 公開了Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基對(duì)氟芐胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯合成及除草活性，室內(nèi)及田間藥效研究表 明：該化合物能夠防除玉米點(diǎn)苗后闊葉雜草。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯類化合物及除草活性。目前，氰基丙 烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)變化主要是在C結(jié)構(gòu)的R基團(tuán)中，對(duì)Z的研究幾乎沒有。本發(fā)明用烷氧基代替已 有的甲硫基、乙基或異丙基，合成了3-烷氧基-2-氰基丙烯酸酯類化合物(A)。生物活性測(cè)定結(jié)果表明：化 合物A在苗后處理時(shí)對(duì)闊葉雜草及禾本科雜草具有很高的除草活性。
其中，R1：C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C3烷基、取代苯氧乙基、 2-四氫呋喃甲基；R2：F，Cl，H，CH3，CH3O等；R3＝H，CH3；R4：C1-C4的烷基；X＝N，CH。
本發(fā)明化合物(A)的具體合成路線如下：
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