[發明專利]一種雙膦單氧化物配體的合成方法

無效

• 申請號: 200910067757.1
• 申請日: 2009-01-21
• 公開（公告）號: CN101475591A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 賀崢杰;周榮;張波
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F9/53
• 分類號: C07F9/53;C07F9/655
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 侯 力

【技術領域】

本發明屬于化學催化技術領域，特別涉及一種雙膦單氧化物配體的合成方法。

【背景技術】

具有如下結構通式R¹R²P-Y-P(O)R³R⁴(Y為二鍵連接的空間基團)的雙膦單氧化物(BPMO)配體是一類在化學催化、藥物研究等領域中擁有廣泛用途的有機磷配體[V.V.Grushin，Chem.Rev.2004，104，1629-1662.]。從結構上看，這類配體同時具有軟(P)、硬(O)路易士堿配位原子，是一類重要的弱半雙齒配體(Hemilabile?bidentate?ligand)，能夠與一系列不同氧化態的過渡金屬形成化學性質較為活潑的金屬絡合物。這些金屬絡合物可以高效地催化完成多種化學轉化。例如，銠(Rh)和鈀(Pd)與BPMO配體形成的絡合物分別在甲醇羰基化制備醋酸的工藝和烯烴氫甲酰化反應中表現出了優越的催化活性和化學選擇性。除了在化學催化中具有廣泛的用途外，BPMO本身在藥物研究中也表現出了令人感興趣的活性[A.K.Debnath，L.Radigan，S.Jiang，J.Med.Chem.1999，42，3203.]。由于BPMO配體在實際應用中的重要性，有關其合成與應用的研究結果主要出現在專利文獻中，而不是在開放的學術刊物中。

目前，有關雙膦單氧化物配體的合成方法分為兩類：一類是將兩種含有不同氧化態的單膦組分，通過化學轉化將其偶聯在一起而產生，由于偶聯步驟是建立在單膦組分的特殊化學反應上，因此這類合成方法只適用于有限結構類型的雙膦單氧化物配體的制備，目前主要用于雙磷原子間經1到2個原子連接的雙膦單氧化物的合成；另一類是將雙膦配體經選擇性地氧化其中一個叔膦原子來實現雙膦單氧化物配體的制備，這種方法最大的特點就是直接簡便、適用范圍廣，可以用于帶有不同長度連接基團的雙膦單氧化物配體合成，由于起始原料雙膦化合物中，每個叔膦單元在化學性質上相當接近，而且其中一個單元的氧化對另一個含磷單元的化學性質沒有明顯的改變，因此這一氧化步驟缺少真正的選擇性，實際的反應過程常常導致多種產物的生成，從而造成收率和選擇性較低，以及由此帶來產品分離的困難。盡管最近出現了一些新的氧化方法，但困擾這類方法的選擇性問題并沒有得到解決。

【發明內容】

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種方法簡單新穎、經濟實用、選擇性強、產收率高、應用范圍廣的雙膦單氧化物配體的合成方法。

本發明的技術方案：

一種雙膦單氧化物配體的合成方法，以特丁基烯丙基碳酸酯為原料，合成步驟如下：1)以能夠提供孤對電子的雜原子有機堿為催化劑，將特丁基烯丙基碳酸酯與膦氧化物在有機溶劑中進行縮合反應，反應溫度為室溫，特丁基烯丙基碳酸酯與膦氧化物的用量摩爾比為1：(1～1.5)，室溫下攪拌20～24小時，加水后再攪拌0.5小時，然后用二氯甲烷萃取反應混合物，萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾后脫除溶劑，制得單膦氧化物合成子；2)在堿性物質作用下，將單膦氧化物合成子與二取代膦混合進行膦氫化反應，單膦氧化物合成子與二取代膦的用量摩爾比為1：(1～1.5)，在室溫和氮氣氛下攪拌1～20小時，加水后再攪拌0.5小時，然后用二氯甲烷萃取反應混合物，萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾后脫除溶劑，制得雙膦單氧化物。

所述雙膦單氧化物配體具有如下結構通式為

式中：R¹、R²、R³、R⁴為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；R⁵、R⁶為氫、烷基、芳基或雜環芳基；FG為酯基、酰胺基、酮羰基或硝基。

所述雜原子有機堿包括叔胺類的三烷基胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，叔膦類的三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦，硫醚類的二甲硫醚和二苯硫醚；雜原子有機堿與特丁基烯丙基碳酸酯用量摩爾比為(0.05～1)：1。

所述膦氧化物為二烷基膦氧化物、二芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物或次磷酸二酯。

所述有機溶劑包括烴類溶劑中的甲苯、苯、石油醚，醚類溶劑中的四氫呋喃、乙醚、苯甲醚，鹵代烴類溶劑中的二氯甲烷、氯仿、1，2—二氯乙烷，醇類溶劑中的甲醇、乙醇、丙醇以及腈類溶劑中的乙腈、苯甲腈。

所述堿性物質包括無機堿中的燒堿、純堿和有機堿中的四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、特丁醇鉀、乙醇鈉、甲醇鈉；堿與單膦氧化物合成子用量摩爾比為(0.05～1)：1。