[發明專利]一種乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的方法

無效

• 申請號: 200910058826.2
• 申請日: 2009-04-02
• 公開（公告）號: CN101514140A
• 公開（公告）日: 2009-08-26
• 發明（設計）人: 蔣文偉;羅云;羅芩;陳洪;楊琴;孫永貴;李晶晶;鄭春寧
• 申請（專利權）人: 成都惠恩精細化工有限責任公司;宜賓天原集團股份有限公司
• 主分類號: C07C21/06
• 分類號: C07C21/06;C07C17/08;B01J27/10
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的方法，屬于催化有機合成領域。

背景技術

聚氯乙烯是五大熱塑性樹脂之一，在我國的產量和銷量都位居第一。目前世界上合成氯乙烯單體的大部分工業化生產都是以乙烯為原料，隨著世界石油資源的緊張，化工原料短缺，我國能源結構和煤炭工業的迅猛發展，電石乙炔法將在很長一段時間內仍占我國氯乙烯主要生產工藝路線的主要位置。

乙炔法制氯乙烯所用的氯化汞催化劑對環境和人類的毒害較大，由于電石法生產氯乙烯在國外應用較少，國內在過去相當長的一段時期內環保工作相對松懈，人們在氯化汞性能的改良以及替代品的尋找方面至今仍沒有重大的突破。南開大學的鄧國才等人對固相非汞催化劑進行了實驗室的初步研究，用貴金屬氯化物替代氯化汞的固相催化劑在乙炔的氫氯化反應過程中還存在飛溫問題，反應可控性不高；美國專利US4912271公開了用脂肪族或脂環族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀或氯鈀酸鹽作為非汞催化劑體系，該體系通入氯化氫以后體系粘度變大，加大了氣液相之間的傳質阻力；美國專利US5254777公開了烷烴類的稀釋劑減小傳質阻力，同時也采用脂肪族或脂環族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀、氯化鉑或氯鈀酸鹽、氯鉑酸鹽作為非汞催化劑體系，然而催化活性成分單一，催化體系失活較快，乙炔轉化率也不高。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術不足而提供一種乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的方法，其特點是改善現有工業乙炔法制備氯乙烯對環境的危害。

本發明由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外均為重量份數：

(1)、非汞催化劑的制備

將溶劑13～120重量份，稀釋劑3～20倍于溶劑重量加入帶有攪拌器的混合器內，在室溫混合均勻后，加入貴金屬氯化物1重量份，賤金屬氯化物0.1～6.8重量份，攪拌溶解得到非汞催化劑。

(2)、乙炔氫氯化反應制備氯乙烯

將上述非汞催化劑裝填于帶有瓷環的管式反應器內，反應氣以C₂H₂∶HCl＝1∶1～1.5的摩爾比，乙炔空速30～120h^-1，經混合器混合均勻后，從反應器下端的氣體分布板由下而上的進入液相催化反應區，于溫度140～160℃進行氫氯化反應，獲得氯乙烯。

非汞催化劑的貴金屬氯化物為氯化鈀、氯化鉑或氯化銠中的任一種；

非汞催化劑的賤金屬氯化物為氯化銫、氯化鉍、氯化鈰和氯化錫中的至少一種；

溶劑甲酸乙胺、C₁₂～C₂₄叔烷基伯胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、3-甲基十二烷基胺、乙酸二甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任一種；

改善液相體系流動性的稀釋劑為具有較高沸點的脂肪烴類溶劑，且與上述溶劑以及其被飽和了氯化氫的鹽酸鹽互溶而不產生化學反應。符合要求的稀釋劑為側鏈C₁～C₇的芳香烴、C₇～C₁₅的脂肪烴或C₇～C₁₅的氯代烷烴中的任一種。

用氣相色譜分析尾氣中各個組分的含量，乙炔的轉化率為70～95％，氯乙烯選擇性96～99％。

本發明具有如下優點：

催化劑對環境污染小；催化劑制備方法簡單；催化反應在液相介質中進行，催化劑對乙炔氫氯化反應的操作和溫度的控制容易，反應本身不存在熱點；副產物少，反應活性高。

具體實施方式

下面通過實施事例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是實施事例只用于對本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。

實施例1

將13份溶劑叔烷基伯胺中的Primene?81-R和9倍于溶劑量的稀釋劑異十一烷混合均勻，將1份四氯化鉑和0.13份氯化銫溶于上述混合好的有機溶液中。將制備好的催化劑裝填于帶有瓷環的管式反應器內，反應氣以C₂H₂/HCl＝1/1.15(摩爾比)，乙炔空速為100h^-1，經混合器混合均勻后至下而上從反應器下端的氣體分布板進入液相催化反應區，于溫度140℃進行反應，獲得氯乙烯。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率為76％，氯乙烯選擇性為98％。

實施例2