[發(fā)明專利]草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910057840.0
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101993342A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李斯琴;劉俊濤;朱志焱;張琳娜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/149;B01J23/72;B01J23/80;B01J23/889;B01J23/78;B01J23/888;B01J23/847
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯加氫或草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。

背景技術(shù)

乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。

目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1∶20～22(摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反應(yīng)18～30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國內(nèi)的大連理工大學(xué)、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96％～98％，EG選擇性97％～98％的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑：一種是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑；另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂DOWEX?WSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9∶1的條件下水合，EG收率為96％。應(yīng)用鉬酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5∶1的條件下水合，EG收率為96.6％。催化法大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提出把酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進(jìn)行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是從反應(yīng)器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙烷，二氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達(dá)99％。日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160℃進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99.9％，乙二醇的選擇性為100％，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在乙二醇制備技術(shù)上是一種處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)乙二醇生產(chǎn)裝置，這對新建設(shè)的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。

文獻(xiàn)CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，同時(shí)也沒有催化劑穩(wěn)定性報(bào)道，也沒有提及氫氣有效利用的問題。

文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343頁介紹了一種采用Cu/SiO₂進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化劑穩(wěn)定性的報(bào)道，也沒有提及氫氣有效利用的問題。

目前，世界油價(jià)據(jù)高不下，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進(jìn)口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究。

發(fā)明內(nèi)容