[發明專利]低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法

有效

• 申請號: 200910057807.8
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101993336A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 廖仕杰;繆長喜;劉劍鋒;范勤;徐永繁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/46
• 分類號: C07C15/46;C07C5/333;B01J23/887
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。

背景技術

乙苯脫氫是強吸熱、增分子的可逆反應。工業上通常采用水蒸汽作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應向產物方向移動。水蒸汽在反應中有如下作用：(1)加熱反應原料到所需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應的發生；(2)補充熱量，以免由于反應吸熱而降溫；(3)通過水煤氣反應不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動再生。(4)維持催化劑活性相中Fe³⁺的穩定，防止其過度還原，保持催化劑的穩定性。但水蒸汽加入量受到反應系統允許壓力降和能耗這兩個因素的制約。先進的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水比(進料中水蒸汽與乙苯的質量之比)獲得較高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯裝置節能降耗的重要措施之一。

乙苯脫氫制苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。鉀可以成數量級地增加氧化鐵的活性，而且能促進水煤氣反應將積炭排除、使催化劑自動再生，但鉀在反應過程中容易遷移與流失，這是造成催化劑失活的一個重要原因。工業裝置一般在絕熱床、負壓的條件下操作，操作壓力為45kPa，水比為1.3，相當于等溫床、常壓、反應水比為2.0的操作條件，在常壓條件下，一般催化劑如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下進行乙苯脫氫反應，水煤氣反應速度變慢，催化劑表面積炭增加，穩定性差。對此，根據迄今為止的有關文獻報導，科研人員已作過很多嘗試。如已公開的歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比低于2.0(重量)下表現出穩定的優良性能，但該催化劑的鉀含量較高。如已公開的美國專利4535067報道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石復鹽形式加入，但該催化劑在614±2℃時轉化率不到65％，選擇性最高93％，單收不到60％，相對較低，而且，沒有涉及催化劑的壽命。專利CN101279269A報道了一種低水比催化劑，但是該催化劑中采用了高嶺土、硅藻土或者水泥作用粘結劑，粘結劑雖然能夠提高催化劑的強度，但是惰性粘結劑的引入會部分覆蓋催化劑的活性點，造成催化劑的活性降低。因此，如何在低水比反應過程中抑制積炭，防止活性相的還原，同時提高催化劑的穩定性和活性，降低能耗一直是研究人員努力的目標。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中使用低鉀催化劑在低水比條件下用于乙苯脫氫反應存在穩定性差、活性低的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。該方法用于乙苯脫氫制苯乙烯反應時，具有在低水比條件下，催化劑穩定性好、活性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，以乙苯為原料，反應壓力為常壓，乙苯液體空速為為0.2～3.0h^-1，水/乙苯重量比為0.5～2.5的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成苯乙烯，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分：

a)Fe₂O₃：70～85％；

b)K₂O：3～15％；

c)MoO₃：0.5～7％；

d)CeO₂：3～20％；

e)0.01～5％選自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種元素的氧化物，其中催化劑中不含粘結劑，在催化劑的制備過程中，催化劑的焙燒溫度為800～950℃。

上述技術方案中，以重量百分比計，選自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種金屬氧化物用量優選范圍為0.1～3％，更優選范圍為0.1～1％。催化劑焙燒溫度優選范圍為800～900℃，更優選范圍為820～860℃。水蒸氣/乙苯的重量比優選范圍為0.7～2.0，更優選范圍為0.8～1.8，乙苯空速優選范圍為0.4～2小時^-1，更優選范圍為0.6～1.5小時^-1。

本發明涉及的催化劑組份所用的原料如下：