[發(fā)明專利]氨氧化制不飽和腈流化床催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910057793.X
• 申請(qǐng)日: 2009-08-31
• 公開（公告）號(hào): CN101992091A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜家樂;吳糧華;張順海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/883
• 分類號(hào): B01J23/883;B01J23/89;B01J37/30;B01J37/08;C07C253/26;C07C255/08
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專利代理有限責(zé)任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其制備方法，特別是關(guān)于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀(jì)上世紀(jì)60年代開發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進(jìn)，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進(jìn)主要是通過催化劑配方的設(shè)計(jì)從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。

專利CN?99119905.7、CN?99119906.5、CN?97106771.6和CN?96101529.2均介紹了改進(jìn)的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。

專利CN?01113194.2、CN?01113193.4和CN?01113192.6介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機(jī)配體、螯合劑或表面活性劑單獨(dú)制備的方法來改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。

專利CN?03151170.8和CN?03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25％的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。

以上專利技術(shù)對(duì)提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過程中氨比、進(jìn)而減少硫銨廢水的排放，延長(zhǎng)催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止，丙烯腈催化劑都面臨隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，K元素逐漸流失，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯腈催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，K元素逐漸流失，丙烯腈選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑。該催化劑用于氨氧化制不飽和腈的反應(yīng)具有催化劑中K含量較穩(wěn)定，丙烯腈選擇性穩(wěn)定、丙烯腈收率穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的催化劑相對(duì)應(yīng)的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gK_hO_x

其中：X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；

Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；

Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種；

Q為選自Al、Ti或Th中的至少一種；

a的取值范圍為0.1～6.0；

b的取值范圍為0.1～10.0；

c的取值范圍為0.1～10.0；

d的取值范圍為0.1～10.0；

e的取值范圍為0.1～9.5；

f的取值范圍為＞0～0.5；

e+f之和的取值范圍為0.15～10.0；

g的取值范圍為＞0～5.0；

h的取值范圍為＞0～0.6；

x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30～70％；其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠中的銨離子進(jìn)行離子交換，制成部分K穩(wěn)定型硅溶膠而引入催化劑的。

上述技術(shù)方案中載體的用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的40～60％；h的取值優(yōu)選范圍為0.05～0.4。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將所需量的可溶性的K源溶于水得溶液I；

b)將所需量的選自Bi、Fe、Ni、X、Y、Z和Q的鹽類溶于水得溶液II；

c)將所需量的鉬酸銨溶于水得溶液III；

d)將溶液I與所需量的銨穩(wěn)定型硅溶膠進(jìn)行離子交換，得部分K穩(wěn)定型硅溶膠IV；

e)將部分K穩(wěn)定型硅溶膠IV加入至溶液III混合均勻后，再加入溶液II得所需的催化劑漿料；