[發(fā)明專利]一種用于熱電材料的涂層及其含有該涂層的器件

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910055439.3
• 申請日: 2009-07-27
• 公開（公告）號: CN101969094A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳立東;黃向陽;李小亞;夏緒貴;何琳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所;康寧股份有限公司
• 主分類號: H01L35/02
• 分類號: H01L35/02;H01L35/28;H01L35/34
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 彭茜茜;白益華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種熱電材料的涂層及其含有該材料的元件(或稱為器件)的結(jié)構(gòu)和制備方法，屬于熱電材料及器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)

熱電發(fā)電是利用半導(dǎo)體熱電材料的賽貝克(Seebeck)效應(yīng)將熱能(溫差)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)。熱電發(fā)電系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、性能可靠和移動(dòng)性好，由于沒有運(yùn)行部件運(yùn)行時(shí)無噪聲、無磨損和無泄漏，是環(huán)境友好型的綠色能源技術(shù)，適用于低能量密度的回收利用，在工業(yè)余熱和汽車尾氣廢熱的回收利用等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱性能指數(shù)ZT＝S²σT/κ，其中S是賽貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率和T是絕對溫度。材料的ZT值愈高，熱電轉(zhuǎn)換的效率愈高。

由于具有大的晶胞、重的原子質(zhì)量和大的載流子遷移率特征，且Sb十二面體中存在填充原子的擾動(dòng)作用，CoSb₃基方鈷礦熱電材料在500-850K之間呈現(xiàn)優(yōu)異的高溫?zé)犭娦阅埽琻-型Yb_yCo₄Sb₁₂(800K)和p-型Ca_xCe_yCo_2.5Fe_1.5Sb₁₂(750K)的最高ZT值分別達(dá)1.4和1.2。綜合性能、價(jià)格、安全性和制備方法，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb₃基方鈷礦是最有前途的商用中高溫?zé)犭姴牧?，有望替代目前普遍采用的PbTe熱電材料。

由于CoSb₃基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，所以CoSb₃基方鈷礦熱電器件中靠近高溫端的熱電元件工作溫度可以高達(dá)850K。由于Sb元素的高溫蒸氣壓很高(參圖1)，850K下約為10Pa，較其它元素Fe、Co和Ce等高12個(gè)數(shù)量級(David?R.Lide，CRC?Handbook?of?Chemistry?andPhysics，CRC?Press，2005)，所以因Sb元素的高溫?fù)p失而導(dǎo)致的熱電器件性能惡化非常嚴(yán)重。

為了避免因熱電材料在高溫使用過程中的揮發(fā)而導(dǎo)致的器件性能惡化，必須對材料的表面進(jìn)行涂覆封裝。這種對熱電材料在高溫使用環(huán)境下進(jìn)行涂層保護(hù)的措施可以追溯到更早期的SiGe熱電材料。SiGe熱電元件的高溫端使用溫度可以高達(dá)1273K，通過涂覆Si₃N₄涂層可以很好地保護(hù)SiGe熱電材料，涂層的厚度為毫米級(Kelly?C.E.Proceedings?of?the?10^th?intersociety?energyconversion?engineering?conference，American?Institute?of?ChemicalEngineers，New?York?1975，P.880-6)。針對CoSb₃基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫?fù)]發(fā)問題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決(Mohamed?S.El-Genk?et.al.Energy?Co?version?and?Management，47(2006)174；Hamed?H.Saber，Energy?Conversion?and?Management，48(2007)1383)。建議對分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂層采用的金屬元素有Ta、Ti、Mo和V，金屬涂層的厚度假設(shè)為1～10m，理論推導(dǎo)結(jié)果顯示，金屬涂層的電導(dǎo)率愈高或者涂層的厚度愈厚，則峰值輸出功率愈高，但峰值轉(zhuǎn)換效率愈低。論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。

Mohamed等提出在特定成分CoSb₃基方鈷礦材料的表面涂覆金屬涂層的方法，雖然為Sb的高溫?fù)]發(fā)問題提供了一種思路，但是涵蓋范圍過于狹窄，并且未能解決CoSb₃基方鈷礦材料及其元件在實(shí)際使用環(huán)境中需要面對的材料高溫氧化問題。

因此，本領(lǐng)域迫切需要一種可以解決高溫氧化問題的用于熱電材料的涂層及其含有該材料的器件。

發(fā)明內(nèi)容