[發明專利]全氟磺酰樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 200910055360.0
• 申請日: 2009-07-24
• 公開（公告）號: CN101613431A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 李軍巍;粟小理;江建安
• 申請（專利權）人: 上海三愛富新材料股份有限公司;上海市有機氟材料研究所
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F216/14;C08F2/14
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及一種用于制備全氟磺酰樹脂的方法，用本發明方法制得的全氟磺酰樹脂特別適合作為電解槽和燃料電池的離子交換膜。

背景技術

早在20世紀50年代末，本領域就開始著手離子交換膜法電解食鹽水溶液制造氯堿的研究。前期由于所選擇的制膜材料不耐電解產物(尤其是氯的侵蝕)而未能實現工業化生產，直到1966年美國杜邦公司開發出化學穩定性較好并可用于燃料電池的全氟磺酸離子交換膜即Nafion膜。此膜首先用于氯堿電解槽，之后日本旭化成公司首先發現這類全氟磺酸離子交換膜能夠在生產濃堿的電解過程中取得較高的電流效率。由于當時廣泛使用的水銀法污染環境、公害嚴重，從而導致全氟磺酸型離子交換膜的出現、迅速發展的結果。不僅解決了公害，而且在能耗上也比水銀法和隔膜法優越。

為制備全氟磺酸離子交換膜，美國杜邦公司的美國專利US?3,282,875公開了一種全氟磺酸離子交換膜的制備方法，它包括：全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本體聚合、全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯的懸浮共聚合、全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯的乳液共聚合等，所涉及的引發體系主要為過硫酸鹽，分散體系主要采用水作為分散介質。

但是采用水作為分散介質容易使少量磺酰基團(-SO₂F)發生水解，使聚合物側鏈出現一些磺酸基團(-SO₃H)，而生成的磺酸基團(-SO₃H)難以轉變成SO₂F基團。這種磺酸基團(-SO₃H)可以使高分子鏈發生締合，引起熔融加工時出現熔體粘度增大，導致熱加工困難，制品出現“晶點”等缺陷。因而，用水性分散體系得到的全氟磺酰樹脂在采用熔融加工時存在缺陷(即得到的產品存在“晶點”缺陷)，不適合用于制備需要熔融加工的離子交換膜的基料，如氯堿用離子交換膜。

為克服現有技術的上述缺陷，美國杜邦公司的美國專利US?5,281,680公開了一種全氟磺酰樹脂的制備方法，它包括對全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯進行溶液共聚(溶液聚合)的方式，該方法所涉及的引發劑體系主要為含氟過氧化物等，溶劑主要采用1，1，2-三氯三氟乙烷、HFP二聚體、其它全氟烷烴及其這些試劑的混合物，反應過程的四氟乙烯壓力為280-1100kPa、聚合溫度選在35-60℃之間。

在本領域中，溶液聚合是指將單體溶解于溶劑中隨后加入引發劑進行的聚合反應的方法。

雖然美國專利US?5,281,680公開的溶液聚合法克服了先前采用的水性體系的分散聚合法的缺陷，并且用該樹脂形成的全氟磺酸離子交換膜不存在“晶點”缺陷，但是這種溶液聚合法難以制備高分子量的全氟磺酰樹脂，并且得到的樹脂的粒徑較大而且粒徑分布也寬，不利于樹脂的后處理以及轉型等。

鑒于現有技術的現狀，本領域仍需要開發一種全氟磺酰樹脂的制備方法，用這種方法制得的全氟磺酰樹脂除了在加工得到的產品中不存在由磺酸基團產生的“晶點”缺陷以外，更重要的是還具有分子量高、樹脂粒徑小和粒徑分布窄的優點。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種全氟磺酰樹脂的制備方法，用這種方法制得的全氟磺酰樹脂除了在加工得到的產品中不存在磺酸基團產生的“晶點”缺陷以外，更重要的是還具有分子量高、樹脂粒徑小和粒徑分布窄的優點。

因此，本發明提供一種全氟磺酰樹脂的制備方法，它包括非水分散聚合全氟磺酸乙烯基醚單體和四氟乙烯單體的步驟，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子穩定劑的非水分散介質中進行的，所述高分子穩定劑選自聚(12-羥基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚異丁烯和它們中的兩種或者多種的混合物。

具體實施方式

在本發明中，術語“非水分散聚合”是指單體溶于有機溶劑中的沉淀聚合，通過攪拌并加入位障型的高分子類穩定劑，從而使層析出來的不溶聚合物微粒穩定地分散在有機溶劑中進行的聚合反應。

本發明制備全氟磺酰樹脂的方法包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯進行非水分散聚合合成全氟磺酰樹脂。在本發明聚合方法中作為原料的全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯無特別的限制，可以是本領域聚合級的全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯單體。

在本發明中，術語“聚合級”是指單體純度大于99.9％。

本發明全氟磺酰樹脂的制備方法中全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯材料的加入量無特別的限制，它可以是本領域已知的任何常規的用量。全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯材料的加入量主要取決于最終制得的全氟磺酰樹脂所需的性能。在本發明的一個實例中，采用杜邦的美國專利3,282,875中所述的全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯材料的用量。