[發(fā)明專利]一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910055115.X
• 申請日: 2009-07-21
• 公開（公告）號: CN101597227A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧明蘭;曾義紅;陳大勝;李彩云;高蕾
• 申請（專利權(quán)）人: 上海吳涇化工有限公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12;C07C53/08;B01J31/28;B01J31/32
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 薛 琦;鐘 華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法。

背景技術(shù)

通過銠催化劑來催化甲醇羰基化制乙酸的方法是眾所周知的一種方法。 專利文獻US3769329中指出，在單銠催化劑體系中，水含量要達到14～15 重量％時，才能獲得比較快的羰基化速度。此工藝的缺點為：(1)催化劑原 料銠比較昂貴；(2)大量水的存在使后續(xù)純化系統(tǒng)的費用增加；(3)由于系 統(tǒng)中銠不穩(wěn)定，反應(yīng)液中銠的含量不能很大，從而無法進一步提高羰基化速 度。專利文獻US5001259、5026908和5144068通過添加堿金屬、堿土金屬 碘鹽、季銨碘鹽或季鏻碘鹽，從而可以解決單銠系統(tǒng)水含量高、銠催化劑不 穩(wěn)定的缺點。但該催化劑體系主催化劑仍然為銠，銠在反應(yīng)液中的濃度達到 600～800ppm左右時，STY值可達到16mol/L.h左右，同時此工藝增加了生 成碘化物、不飽和物和羰基雜質(zhì)的濃度。

專利文獻EP0618184、0616997和0786447研究了單銥催化劑體系； EP0643034、0728729、0752406和CN97120807.7研究了銥在共促進劑(主 要為釕、鋨和錸)存在下的催化效果，從而獲得了新穎的所謂“低水含量” 的“Cativa”工藝。此類工藝改用銥作為主催化劑，從催化劑成本上比銠工 藝降了很多，但此工藝的特點為：反應(yīng)速度對酯依賴性高，需要反應(yīng)系統(tǒng)中 乙酸甲酯的含量要達到10重量％以上時，才能獲得較高的羰基化速度，這 樣就給后續(xù)系統(tǒng)中回收助催化劑甲基碘帶來困難；并且專利CN?97120807.7 還研究了金屬促進劑對反應(yīng)速率的影響，在高酯條件下，金屬促進劑對反應(yīng) 速率提高幅度仍然較小。

CAN2120407和GB2298200中報導(dǎo)離子型碘化物會使銥催化劑中毒，此 離子型碘化物包括：堿金屬和堿土金屬、反應(yīng)體系內(nèi)的腐蝕金屬、季銨和季 鏻離子。CN99812415.X中嘗試將銥催化劑和銠催化劑聯(lián)用來催化甲醇羰基 化反應(yīng)，但此工藝的系統(tǒng)中卻加入限定含量為2～20重量％的有效碘離子的 鹽作為催化劑穩(wěn)定劑/助催化劑來穩(wěn)定銥銠催化劑并提高催化反應(yīng)活性，此類 催化劑穩(wěn)定劑/助催化劑為堿金屬或堿土金屬鹽、季式銨碘化鹽或季鏻碘化 鹽。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的 羰基化制備羧酸的方法。本發(fā)明的方法反應(yīng)體系不含有離子型碘化物，其催 化反應(yīng)活性仍然較高，低酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性，催化 劑成本較低且穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明的鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法，其在含有 銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的液態(tài)反 應(yīng)介質(zhì)中，將鏈烷醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進料反應(yīng)，然后從得到的 反應(yīng)產(chǎn)物中回收羧酸，其中，所述的銥催化劑的含量為500～4000ppm，較佳 的為1000～2000ppm；所述的銠催化劑的含量為50～400ppm，較佳的為 100～300ppm；所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為1～15，較佳的為6～15， 更佳的為7～10。

本發(fā)明的反應(yīng)體系采用銥催化劑和銠催化劑的聯(lián)用體系。經(jīng)大量實驗摸 索，特別選擇了上述銥銠的含量范圍以及金屬促進劑與銥的配比，使得反應(yīng) 的催化反應(yīng)活性和速率得到顯著提高，而且本發(fā)明催化劑銠的含量相較于現(xiàn) 有銠銥催化劑聯(lián)用體系中銠含量顯著降低，極大降低成本；同時本發(fā)明的反 應(yīng)體系在低酯條件下也具有較好的催化活性，對于某些使用設(shè)備如甲基碘回 收裝置等，可以使用單銠催化劑系統(tǒng)的裝置設(shè)備，節(jié)省資源成本，降低能耗。

其中，所述的金屬促進劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的金屬促進劑，較佳的為釕、 鋨和錸中的一種或多種，更佳的為釕。所述的金屬促進劑的存在形式為現(xiàn)有 本領(lǐng)域常規(guī)的金屬催化劑的鹽類，一般可為任何適當(dāng)形式加入到液體反應(yīng)介 質(zhì)中溶解或轉(zhuǎn)化為可溶解形式的鹽類，較佳的為氯化釕、溴化釕、釕金屬、 氧化釕、乙酸釕、丙酸釕、丁酸釕、五羰基釕、水合氯化鋨、無水氯化鋨、 鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基三鋨、Re₂(CO)₁₀、Re(CO)₅Cl、Re(CO)₅Br、 Re(CO)₅I、ReCl₃·XH₂O和ReCl₅·YH₂O中的一種或多種。