[發明專利]一種硅/多孔碳納米復合微球的制備方法

無效

• 申請號: 200910054594.3
• 申請日: 2009-07-09
• 公開（公告）號: CN101632913A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發明（設計）人: 付建偉;黃小彬;張鵬;唐小真;劉鳳鳳
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 羅蔭培

技術領域：

本發明涉及一種納米復合微球的制備方法，特別是一種硅/多孔碳納米復合微球的制備方法，用于鋰離子電池負極材料。

背景技術：

隨著工業的發展和人類物質生活及精神文明的日益提高，能源的需求也與日俱增，世界上近25年來能源的消耗量相當于過去100年的消耗，而且這些能源大部分是地球上天然礦物的一次能源，在消耗的同時產生大量的環境污染。為此，以鋰離子電池為代表的綠色能源受到世人的廣泛關注，其中制備出具有高比容量和循環性能好的鋰離子電池負極材料是研制高性能鋰離子二次電池的一個關鍵。

目前商品化鋰離子電池負極廣泛使用的是碳(如中間相碳微球、石油焦等)材料，這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在9％以下，表現出較高的庫侖效率和優良的循環穩定性能。但是碳負極材料的比容量已經非常接近其理論儲鋰容量(372mAh/g)，因而進一步開發提高其比容量的潛力已經非常小。為了獲得高性能的二次鋰離子電池，尋找一種可以替代碳負極材料的、具有高比容量的新型二次鋰離子電池負極材料便是迫切和必要的。負極材料研究中發現，硅具有理論儲鋰容量(4200mAh/g)高、嵌脫鋰電位低、價格低廉等優點，因而對其的研究備受矚目。但是純硅材料在高度嵌鋰過程中會存在非常顯著的體積膨脹效應(體積膨脹率＞300％)，由此產生的機械應力會導致電極材料在循環過程中逐漸粉化，活性物質與集流體之間電接觸喪失，最終造成電極的循環穩定性較差。因此，目前許多研究者都致力于這種高儲鋰性能材料的改性與優化設計。如日立屬下的Maxwell公司采用CVD法制備的硅顆粒外包裹無定形碳層顆粒的復合體系，改善了硅材料的結構和導電性能，在一定程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過程中的體積效應，從而使該類材料的循環性能得到了提高。但CVD法的過程難以控制，不確定因素多，因此很難實現批量生產。Journal?of?Electrochemical?Society于1998年，8卷，2751～2758頁報道了采用石墨與硅粉通過機械球磨的方法制備的硅碳二元體系復合物材料，該材料具有較高的首次嵌鋰容量，但其充放電性能不穩定，尤其是初始幾個循環容量衰減很快。專利CN?1767234A、CN?101244814A、CN?1913200A、CN?101162775A、CN?101153358A、CN?101339987A等也先后報到了硅碳復合材料的制備，但這些制備方法所得產物的微結構不夠完美，多為硅在碳基體中的簡單分散，即使實現了碳材料對硅的包覆，但包覆效果也較差，硅含量較低，導致硅碳復合材料的儲鋰容量較低，循環穩定性不夠好。最近，Chemistry?of?Materials于2009年，21卷，6～8頁報道了一種硅/多孔碳復合材料的制備新策略，該策略是借助HSi與鄰烯丙基苯酚的氫化硅烷化反應實現對硅球的改性，然后該改性硅球與間苯二酚、甲醛混合并凝膠化，產物經高溫碳化后形成硅/多孔碳復合體系，多孔碳的結構可以很好的抑制硅材料在嵌脫鋰過程中的膨脹效應，該材料作為鋰離子電池負極材料表現出了較高的儲鋰能力(640～1029mAh/g)，但循環穩定性有待提高。

發明內容：

本發明目的就是克服現有技術的缺點，提供一種硅/多孔碳納米復合微球的制備方法。本發明一種硅/多孔碳納米復合微球具有核殼結構，其殼層材料為多孔碳，核層材料為納米硅球。

本發明一種硅/多孔碳納米復合微球的制備方法如下，以下均以質量份表示：

將1～5份硅球分散到3000份有機溶劑中，然后加入1～5份六氯環三膦腈、2～10份4，4’-二羥基二苯砜和5～25份縛酸劑三乙胺；于20～40℃條件下超聲反應6～10小時，其中超聲功率為50～240瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應結束后通過離心分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20～24小時，得到具有核殼結構的硅/聚膦腈納米復合微球；將所得到硅/聚膦腈納米復合微球移入至石英管管式碳化裝置中，在惰性氣氛保護下，以1～5℃/min的升溫速率進行升溫，600℃保溫2小時，然后繼續以1～5℃/min的升溫速率升至樣品預定溫度700～1000℃，保溫5小時，然后自然降至室溫，得到一種硅/多孔碳納米復合微球。

本發明使用的硅球為納米硅球，其直徑為60～100納米。

本發明使用的有機溶劑為四氫呋喃/無水乙醇、丙酮/無水乙醇、乙腈或無水乙醇，其中四氫呋喃與無水乙醇體積比為0.5∶1到1∶2，丙酮與無水乙醇體積比為0.5∶1到1∶2。

本發明使用的惰性氣氛為氬氣或高純氮氣。