[發明專利]一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法

有效

• 申請號: 200910052721.6
• 申請日: 2009-06-09
• 公開（公告）號: CN101597820A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: 余木火;榮懷蘋;韓克清;王兆華;張毅煒;滕翠青;董勤禮
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬碳纖維的制備領域，特別是涉及一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法。

背景技術

碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫等一系列優異的性能，被廣泛應用在高科技工業領域，特別是在航空航天領域具有極大的應用前景，被譽為21世紀最有生命力的新型材料。PAN基碳纖維的制備一般要經過聚合、紡絲、預氧化和碳化工藝過程。其中預氧化是整個過程中非常關鍵且耗時最長的工藝，而且預氧化過程的結構轉變極大程度上決定著最終碳纖維的結構和性能。由于預氧化過程是劇烈的結構轉變時期，極易產生缺陷，導致碳纖維力學性能下降。因而，預氧化過程中的結構轉變和控制對控制碳纖維的結構和性能極其重要。

目前文獻報道的碳纖維前驅體聚丙烯腈原絲預氧化方法均為在空氣中對原絲進行預氧化。即聚丙烯腈基碳纖維都是按照紡絲、預氧化、碳化三大工藝過程來完成的，但是按照這種工藝順序會產生一些缺點，其一，在聚丙烯腈原絲預氧化過程中，如果纖維橫向斷面預氧化程度有梯度差異，引起纖維形態結構不均勻，如常見的皮芯結構，會在纖維斷面上沿纖維經向造成不均勻的收縮，擇優取向較差，拉伸性能下降，導致最終碳纖維性能下降。其二，預氧化過程耗時較長，溫度較高，預氧化工藝設備復雜，這就使得預氧化過程的成本提高，導致最終整個碳纖維生產過程的成本大大提高。

近年來，國內外學者對聚丙烯腈原絲預氧化研究的越來越多，但是他們的研究都是在紡絲過程以后對聚丙烯腈原絲進行的預氧化，包括日本東麗、東邦、三菱是國際上生產碳纖維的三大巨頭公司也是對聚丙烯腈原絲進行預氧化。預氧化過程是雙擴散歷程，氧由表及里纖維內部擴散。隨著預氧化反應的進行，首先在纖維的表層形成了致密的梯形結構薄層，阻礙氧向內擴散，形成了皮芯結構，使碳纖維產生缺陷。

中國專利02136722.1，200810036189.4表明可以采用6-12區加熱、牽伸的層式熱穩定化爐生產工藝，這種方法可以制備高品質的預氧化纖維，然而該方法設備及其復雜，溫度不宜控制，并且成本很高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，該方法對碳纖維預氧化階段進行了改革、操作方便、設備簡單、對環境基本無污染，實現了聚丙烯腈的低成本可控預氧化，減少了皮芯結構，從而能生產出高性能碳纖維，并且該制備方法大大降低碳纖維生產成本，這樣為廣泛應用碳纖維創造了條件，也為碳纖維的高速發展奠定了基礎。

本發明的一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，包括：

(1)溶解階段

將聚丙烯腈和溶劑按照含固量為0.1％-25％的比例混合于反應器中加熱攪拌使其完全溶解；

(2)預氧化階段

完全溶解后，加入占聚丙烯腈質量0.05％-0.1％的催化劑KMnO₄，并通入含氧氣的氣體，其流量為60ml/min促進聚丙烯腈的環化反應，對紡絲液進行預氧化，預氧化溫度90℃-250℃，時間為1h-2h；

(3)紡絲階段

將預氧化好的紡絲漿液在紡絲機中進行濕法紡絲，然后經過水洗、牽伸、熱定型即可得到預氧化程度較好的預氧絲，然后再經過碳化等工序，得到高性能碳纖維。

所述步驟(1)中溶劑為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑等離子液體；有機溶劑：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)等；無機溶劑：NaSCN、HNO₃、ZnCl₂。

所述步驟(2)中催化劑選自KMnO₄，CoCl₂、CoSO₄、過氧化苯甲酰(BPO)、丁二酸、H₂O₂、氨、低分子胺中的一種或幾種。

選用的是KMnO₄作為催化劑，縮短了預氧化時間改善了碳纖維的最終性能。也可選用CoCl₂、CoSO₄來催化改性聚丙烯腈的結構與性能。BPO、丁二酸、也可以作為聚丙烯腈預氧化過程中環化反應的催化劑，這些催化劑或者他們的混合催化都可以降低氧化反應的活化能，緩和放熱，減少預氧化時間和降低最終預氧化溫度，提高碳纖維的力學性能。

所述步驟(2)含氧氣的氣體為氧氣或空氣。

所述步驟(2)預氧化溫度為160℃-200℃，時間為1-2h。

所述步驟(2)氧化反應以后，對氧化產品進行傅立葉變換紅外光譜儀，TG，DSC，NMR等進行結構與性能的表征，以便更好的確定紡絲漿液的特性。