[發明專利]一種合成丁二酸二甲酯的催化劑及其應用

無效

• 申請號: 200910052409.7
• 申請日: 2009-06-02
• 公開（公告）號: CN101905160A
• 公開（公告）日: 2010-12-08
• 發明（設計）人: 楊菊群;趙正康;劉文艷;張旭紅;何明康
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J21/04;C07C69/40;C07C67/303;C11B9/00;A23L1/226;A23L3/3517
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術領域

本發明屬于化學工程技術領域，具體涉及一種合成丁二酸二甲酯的催化劑及其應用。

背景技術

丁二酸二甲酯(DMS)(亦稱琥珀酸二甲酯)是一種重要的合成香料和食品添加劑，也可作為食用防腐劑。同時，它還是一種重要的化工中間體，廣泛應用于多種化學品的制取。丁二酸二甲酯目前主要是以丁二酸和甲醇為原料、用濃硫酸作催化劑通過酯化反應得到，但這種采用濃硫酸催化酯化的工藝副反應多，收率低，后處理復雜，且設備腐蝕嚴重，副產劇毒的硫酸二甲酯，嚴重污染環境。

現有技術中，美國專利US5872276A中公開了一種順丁烯二酸二甲酯(DMM)在Ni/Zr/Al合金催化劑的作用下進行液相加氫制備丁二酸二甲酯的合成方法，該方法所使用的催化劑中含鋯14.9％，使用絕熱固定床反應器，其實施例中較好的反應溫度為65℃，反應壓力為300巴，順丁烯二酸二甲酯的轉化率大于99.9％，主要的副產物為甲醇0.2％，1，4-丁二醇為0.1％，產物經過蒸餾提純后，丁二酸二甲酯的純度可達99.9％。

然而，上述液相加氫的合成方法所需的反應壓力較高，導致設備投資和操作費用高，因此，研究開發新型催化劑及相應的合成工藝具有非常重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的缺陷，提供一種合成丁二酸二甲酯的催化劑及其應用。

本發明的合成丁二酸二甲酯的催化劑為Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化劑，由活性組分銅、氧化鋅和氧化鋁組成，各組分的質量百分比為：銅30～60％，氧化鋅10～50％，氧化鋁5～50％。

優選的，所述合成丁二酸二甲酯的催化劑中，各組分的質量百分比為：銅45.25～46.26％，氧化鋅44.46～49.29％，氧化鋁5.45～9.29％。

本發明的合成丁二酸二甲酯的催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)共沉淀：將銅、鋅、鋁的可溶性鹽按比例混合，溶解配成金屬離子總濃度為0.6～1.2M的金屬離子溶液，然后在攪拌下將金屬離子溶液和濃度為0.5～1.6M的沉淀劑溶液進行共沉淀，共沉淀過程中溶液溫度為50～90℃；溶液pH值為6.5～8.0；

2)陳化：共沉淀結束后將該沉淀溶液在50～90℃的恒溫條件下攪拌1～45小時進行陳化后獲得前軀體沉淀；

3)洗滌：洗滌前驅體沉淀，除去雜質離子；

4)干燥和焙燒：將洗滌后的前軀體沉淀，烘干后升溫至焙燒溫度后在恒溫條件下焙燒。

所述步驟1)中金屬離子溶液是銅、鋅、鋁的硝酸鹽、醋酸鹽或其它可溶性鹽的溶液，但不能含有Cl、S離子。

所述步驟1)中沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水。

優選的，所述步驟1)中金屬離子溶液和沉淀劑溶液的溶劑為水。

優選的，所述步驟2)中通過攪拌沉淀溶液來加速陳化過程。

優選的，所述步驟4)中的烘干溫度為95～120℃；升溫速度為3～10℃/min；焙燒溫度為350～550℃，焙燒時間為3～6小時。

本發明還包括該合成丁二酸二甲酯的催化劑在合成丁二酸二甲酯方面的應用。

同時，本發明還提供了一種合成丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，該方法以順丁烯二酸二甲酯為原料，在所述合成丁二酸二甲酯的催化劑的催化作用下，通過加氫反應制得丁二酸二甲酯，該方法的反應式如下：

所述加氫反應中，反應溫度為60～180℃；反應壓力為1.5～6MPa。

優選的，所述合成丁二酸二甲酯的催化劑在使用前還需要進行造粒和還原活化。

更優選的，所述Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化劑在使用前，需要造粒至40～60目，然后以H₂/Ar混合氣體對其進行還原活化。

上述造粒方法為本領域常規手段，可由本領域技術人員根據所需粒徑大小進行選擇。

本發明所述的合成丁二酸二甲酯的方法的具體反應步驟為：

將催化劑粉體裝入微型反應器反應管中，然后將原料順丁烯二酸二甲酯溶于甲醇作為反應液，將反應液經平流泵打入反應管中進行加氫反應。

優選的，上述反應液中，順丁烯二酸二甲酯與甲醇的體積比為1∶4。

本發明所述的Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化劑的活性可用如下方法評價：