[發明專利]一種含有半夾心結構銥、銠的四核矩形大環配合物的制備方法

無效

• 申請號: 200910048155.1
• 申請日: 2009-03-24
• 公開（公告）號: CN101845061A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 金國新;韓英鋒
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 吳桂琴

技術領域

本發明屬超分子化學和納米技術領域，涉及一種含有半夾心結構銥、銠的四核矩形大環配合物的制備方法。

技術背景

隨著納米科學技術的發展，作為第一代超分子主體化合物的冠狀化合物，進一步以其對金屬離子特殊的選擇配合作用和分子組裝方式而構筑的有序高級結構已成為納米超分子化學中最重要的一個研究領域。納米孔徑的有機金屬超分子配合物是一類由金屬原子與非金屬配體通過自組裝方法構筑的孔徑為納米級的環狀(籠狀或其他形狀)的超分子化合物，該方向的研究在國際上正處于發展階段，其研究內容是無機化學、超分子化學、納米材料學的一個交叉點，這類化合物也是分子識別、選擇性催化研究領域的前沿和焦點，而且由于其高核數、立體特異性、結構新穎性而可以表現出許多新奇的光、電、磁等特性，是一類具有廣闊應用前景的新材料。日本科學家近年合成出由六個金屬Pd和三齒吡啶類雜環配體自組裝構筑的籠狀超分子配合物，其納米級的內徑可以選擇性捕獲有機分子，在金屬中心附近可以發生具有高度立體選擇性的催化反應。相比較而言，半夾心結構有機金屬銥、銠配合物具有更新穎的結構，半夾心結構有機金屬作為大環化合物的構筑單元，具有如下優點：(1)環戊二烯基團屏蔽住金屬一半，有利于定向成鍵；(2)通過改變環戊二烯基團的取代基，可以改善大環化合物的溶解性，有利于實現其功能化的應用。有機金屬配合物兼有無機化合物和有機化合物的特點，該類化合物不僅是微型燃料電池、手性催化、主客體化學等研究領域的前沿與熱點，而且由于其具有可調的空間孔道結構和大的比表面積而具有良好的儲存氣體性質。通過設計合成不同孔徑大小、結構和維數的有機金屬超分子化合物，有可能使新型儲存氣體功能材料的開發以及新型儲存氣體技術取得突破性進展。

發明內容

本發明的目的是提供一種含有半夾心結構銥、銠的四核矩形大環配合物的制備方法，尤其涉及一種含氧四齒配體橋連的半夾心結構有機金屬銥、銠的雙核化合物與含氮雙齒配體自組裝形成四核矩形大環配合物的制備方法。

本發明所述的四核矩形大環配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成，所述的A組分表達式為{[Cp*₂M₂(μ-L1)(μ-L2)]₂}⁴⁺，其中，Cp*₂M₂(μ-L1)表示含有氧原子的四齒配體橋連的半夾心結構有機金屬銥、銠的雙核化合物，L2表示含有可與金屬配位的N原子的雙齒配體，具體結構如下圖所示；所述的B組分為三氟甲基磺酸根(OTf^-)。

本發明通過下述方法制備所述的四核矩形大環配合物：

以草酸銨或者2，5-二羥基-3，6-二氯苯醌及五甲基環戊二烯二氯化銥或銠的二聚體為起始原料，經一系列反應步驟制得含四個氧原子配位的雙核化合物，雙核化合物分別與2倍摩爾量的AgOTf反應12小時后，向其濾液中加入與雙核化合物等摩爾量的含氮雙齒配體，反應12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到相應的四核矩形大環配合物。

本發明方法包括下述步驟：

(1)制備含草酸橋連的雙核化合物：

按式Ⅰ反應式，氮氣保護下，以草酸銨為起始原料，甲醇作為溶劑，與五甲基環戊二烯二氯化銥或銠的二聚體回流反應制得含草酸橋連的雙核化合物L1a和L1b。

(2)制備含2，5-二羥基-3，6-二氯苯醌橋連的雙核化合物：

按式Ⅱ反應式：氮氣保護下，以2，5-二羥基-3，6-二氯苯醌為起始原料，以甲醇為溶劑，與甲醇鈉反應得到二鈉鹽，然后二鈉鹽與五甲基環戊二烯二氯化銥或銠的二聚體反應制得含2，5-二羥基-3，6-二氯苯醌橋連的雙核化合物L1c和L1d；

(3)制備含草酸橋連的四核矩形大環化合物：

按式Ⅲ反應式，在無水及氮氣保護下，將上一步制備的含草酸橋連的雙核化合物溶于經無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf(二者比為1∶2)，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾，然后向濾液中加入2倍量的含氮雙齒配體，反應12小時后，除去溶劑，固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到相應的四核矩形大環化合物。其中，目標化合物1b和1c的單晶結構如圖1所示。

(4)制備含2，5-二羥基-3，6-二氯苯醌橋連的四核矩形大環化合物：