[發明專利]錨定在Fe3O4納米粒子表面上的方法及聚合物-Fe3O4雜化磁性納米粒子制備方法

無效

• 申請號: 200910040385.3
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101630554A
• 公開（公告）日: 2010-01-20
• 發明（設計）人: 盧江;肖中鵬;梁暉;徐文烈
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: H01F1/00
• 分類號: H01F1/00;H01F1/42;C08F292/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司
• 代理人: 陳 衛

技術領域

發明涉及磁性材料領域，特別涉及到一種以聚合物為殼、納米Fe₃O₄為核的雜化磁性納米粒子的制備方法。

背景技術

超順磁性納米粒子在靶向給藥、核磁共振成像顯影劑、熱療、生物分離等生物醫藥領域有廣泛的應用。眾多磁性納米粒中，納米Fe₄O₃由于具有磁性強、制備相對簡單而且生物相容性好等特點，最為引人注目。由于磁性納米粒子比表面積很大，易于團聚而導致納米效應所產生的性能消失，而且磁性粒子只有當其具有納米結構、較強的超順磁性、較均一的粒徑、水溶性和穩定性才能夠在生物技術領域應用。在磁性納米粒子接枝聚合物進行表面修飾，能夠比較好地解決上述應用困難，而且能夠更進一步賦予磁性納米粒子的多功能性。聚合物通過化學修飾或者物理包覆納米粒子是常用的修飾納米粒子的方法。化學修飾法包括“Grafting?to”和“Grafting?from”兩種方法；“Grafting?to”方法使用預先合成好的末端帶有功能基團的聚合物，與納米粒子表面的反應性基團通過化學反應或者交換反應，接枝到納米粒子表面；“Grafting?from”方法(又稱表面引發聚合法)是把引發劑或者鏈轉移劑等小分子先引入到納米粒子表面，再原位引發單體聚合，從而實現納米粒子表面聚合物接枝改性。Grafting?to法雖然簡單，但由于聚合物的空間位阻效應而導致接枝密度較低，而Grafting?from法是小分子單體在納米粒子上的聚合反應，空間位組較小，因此能達到比較高的接枝密度。

在用Grafting?from法對納米粒子進行聚合物接枝改性時，如果采用傳統的接枝聚合技術，不能有效控制殼層聚合物的分子量和分子量分布，相應地納米粒子上聚合物殼層的厚度也是不可控的，同時還會生成游離的聚合物(不是接在納米粒子表面上)。以上問題可通過活性聚合技術得以解決，活性聚合特別是活性自由基聚合是合成具有精確分子尺寸和復雜結構聚合物最有效的手段。在已有的活性自由基聚合體系中，可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合由于適用單體范圍廣泛、聚合反應條件溫和，較氮氧調節自由基聚合、原子轉移自由基聚合等具有更強的分子設計能力。

在納米粒子表面進行RAFT活性聚合的關鍵是設法將RAFT鏈轉移劑(或稱RAFT試劑)引入到納米粒子表面，已報道的方法通常是通過化學耦聯法引入，但是這種方法涉及多步化學反應，制備和后處理過程繁瑣，操作復雜。對于Fe₃O₄磁性納米粒子而言，在其表面引入RAFT試劑的方法還未見報道。因此，尋求簡單的方法把RAFT試劑引入到Fe₃O₄納米粒子表面，再原位引發單體聚合，從而實現Fe₃O₄納米粒子表面聚合物接枝改性，將具有重要的實際應用價值。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種操簡單易行的新方法，在Fe₃O₄納米粒子上引入一種RAFT試劑，再原位引發乙烯基單體活性可控自由基聚合，制備以聚合物為殼、納米Fe₃O₄為核的雜化磁性納米粒子。

為了實現上述目的，本發明的解決方案如下：將RAFT鏈轉移劑S-I-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙羧基)三硫代碳酸酯(DDMAT)與油酸穩定的納米Fe₃O₄發生配體交換反應，把DDMAT引入納米Fe₃O₄表面，獲得錨固RAFT試劑的Fe₃O₄納米粒子(Fe₃O₄-DDMAT)，隨后以此為RAFT試劑，在自由基聚合引發劑存在下進行苯乙烯(St)或N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合。以聚N-異丙基丙烯酰-Fe₃O₄雜化磁性納米粒子為例，反應式可表示如下：

上述通過RAFT試劑DDMAT與油酸穩定的納米Fe₃O₄間的配體交換反應，合成納米Fe₃O₄-DDMAT，具體包括以下步驟：

(1)按文獻(Am.Chem.Soc.，2004，126，273)合成油酸穩定的納米Fe₃O₄。