[發明專利]2-氨甲基吡啶鎳配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200910040243.7
• 申請日: 2009-06-15
• 公開（公告）號: CN101607934A
• 公開（公告）日: 2009-12-23
• 發明（設計）人: 伍青;宰少波;高海洋;張玲
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07D213/38
• 分類號: C07D213/38;C07F15/04;C08F4/80;C08F10/02
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 裘 暉;楊曉松

技術領域

本發明屬于烯烴催化聚合領域，特別涉及一種2-氨甲基吡啶鎳配合物及其制備方法和催化乙烯活性聚合的應用。

背景技術

活性聚合是指在聚合過程中無鏈轉移和鏈終止的聚合反應，可以用于制備相對分子質量可控且相對分子質量分布窄的高聚物、嵌段共聚物及末端功能化的聚合物材料等。通過對催化劑結構的設計，催化烯烴活性聚合，得到窄分布聚烯烴、或嵌段、功能化聚烯烴，大大擴寬了烯烴聚合物的應用范圍。

乙烯是世界上消耗量最大的烯烴之一，它雖然結構簡單，但可以得到許多不同結構和性能的聚合物(LDPE，HDPE，LLDPE等)。對聚乙烯結構及分子量的精確控制，具有巨大的工業應用價值。近年來，有許多過渡金屬催化劑催化α-烯烴活性聚合的報道，但催化乙烯活性聚合的報道相對較少。其中，主要為前過渡金屬鈦系烯烴聚合催化劑催化乙烯活性聚合，得到高分子量，窄分布的線性聚乙烯。2001年，日本三井公司的Fujita的研究組報道的雙水楊醛亞胺結構的鈦系烯烴聚合催化劑，可以在室溫下，短時間內催化乙烯活性聚合，得到高分子量，窄分布的線性聚乙烯(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2918-2920)。隨后，Fujita研究組又報道了二吲哚亞胺鈦系烯烴聚合催化劑催化乙烯活性聚合(Chem.Lett.2001，566-567)。β-酮亞胺鈦系烯烴聚合催化劑也可以催化乙烯活性聚合(Organometallics，2004，23，1223-1230)。相對于前過渡金屬催化劑，后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合，多得到支化聚乙烯，并可以通過設計催化劑結構，調控反應條件，得到不同拓撲結構的聚乙烯。目前，后過渡金屬催化劑催化乙烯活性聚合的例子很少。2001年，Gottfried和Brookhart報道了能夠催化乙烯活性聚合的α-二亞胺Pd催化劑。在5℃，400p的壓力下，反應用三乙基硅烷中止，催化劑可以聚合乙烯得到Mn為250000，PDI約為1.1的支化聚乙烯(Macromolecules.2001，34：1140-1142)。之后他們又報道了利用這類Pd催化劑催化α-烯烴以及乙烯/α-烯烴活性均聚、共聚的例子(Macromolecules.2003，36：3085-3100)。Bazan等報道的α-亞胺酰胺Ni催化劑可以催化乙烯準活性聚合(Macromolecules.2003，36：9731-9735)。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點和不足，提供一種2-氨甲基吡啶鎳配合物。

本發明的另一目的在于提供一種上述2-氨甲基吡啶鎳配合物的制備方法

本發明的另一目的在于提供一種上述2-氨甲基吡啶鎳配合物催化乙烯活性聚合的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：一種2-氨甲基吡啶鎳配合物，具有如下式(I)的結構：

其中，R₁為氫或碳原子數為1～20的烴基，R₂為氫或碳原子數為1～20的烴基，R₃為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素。

R₁優選氫或苯基；R₂優選氫、甲基或2，4，6-三甲基苯基；R₃優選氫、苯基或萘基；X優選溴。

R₁最優選氫，R₂最優選2，4，6-三甲基苯基，R₃最優選氫。

R₁最優選苯基；R₂最優選甲基；R₃最優選氫。

上述的2-氨甲基吡啶鎳配合物的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)將芳香酮化合物與2，6-二異丙基苯胺發生酮氨縮合反應，生成2-吡啶亞胺化合物II；然后將化合物II與三甲基苯溴化鎂(格氏試劑)、三甲基鋁或氫化鋰鋁反應，得到2-氨甲基吡啶配體III；

(2)在無水無氧的條件下，將步驟(1)所得2-氨甲基吡啶配體III與1，2-二甲氧基乙烷鹵化鎳((DME)NiX₂)進行配位反應，得到2-氨甲基吡啶鎳配合物I；

步驟(1)的合成過程如下：

上述的2-氨甲基吡啶鎳配合物作為乙烯聚合催化劑的用途。

所述2-氨甲基吡啶鎳配合物作為乙烯聚合催化劑是在甲基鋁氧烷活化條件下，在聚合溫度-50～80℃催化乙烯聚合，聚合溫度優選-20～40℃，可制備得到分子量可調控并分布窄的聚乙烯。