[發(fā)明專利]一種低氟金屬有機(jī)沉積制備涂層導(dǎo)體超導(dǎo)層的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910023977.4
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN101723659A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金利華;張云;盧亞鋒;李成山
• 申請（專利權(quán)）人: 西北有色金屬研究院
• 主分類號: C04B35/45
• 分類號: C04B35/45;C04B35/50;C04B35/624;C04B35/64;H01B12/06
• 代理公司: 西安創(chuàng)知專利事務(wù)所 61213
• 代理人: 李子安

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種低氟金屬有機(jī) 沉積制備涂層導(dǎo)體超導(dǎo)層的方法。

背景技術(shù)

涂層導(dǎo)體是由金屬基帶/緩沖層/REBa₂Cu₃O_y超導(dǎo)層/保護(hù)層構(gòu)成的多 層結(jié)構(gòu)型實用高溫超導(dǎo)材料。為了獲得高載流涂層導(dǎo)體，人們提出和發(fā)展 了兩類涂層導(dǎo)體技術(shù)：真空的物理氣相沉積(PVD)和非真空的化學(xué)溶液 沉積(CSD)技術(shù)。前者以離子束輔助沉積/脈沖激光沉積(IBAD/PLD) 技術(shù)組合為代表，后者以軋制輔助雙軸織構(gòu)/金屬有機(jī)沉積 (RABiTS/MOD)技術(shù)組合為代表。IBAD/PLD技術(shù)是制備高性能涂層導(dǎo) 體的主要手段，而RABiTS/MOD技術(shù)被認(rèn)為是低成本涂層導(dǎo)體的努力方 向。非真空技術(shù)特點是設(shè)備成本低，可以精確地控制金屬組元的化學(xué)計量 比，但是長帶的微觀組織結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能的均勻性需要優(yōu)化。其中三氟乙 酸鹽-金屬有機(jī)沉積(TFA-MOD)技術(shù)是CSD技術(shù)的主流工藝，已經(jīng)用在 低成本批量化生產(chǎn)中(M.W.Rupich?et?al，MRS?Bulletin/Augest，2004，572； T.Araki?et?al，Supercond.Sci.Technol.，2003，16，R71)。目前，美國超導(dǎo)公 司(AMSC)和日本昭和線纜公司(SWCC)采用TFA-MOD技術(shù)均可以 成功制備臨界電流大于300A/cm-w(77K，自場)的百米級長帶。

TFA-MOD技術(shù)不同于其他CSD技術(shù)的主要特點是：采用全三氟乙酸 鹽為前驅(qū)體，可以避免鋇的前驅(qū)物在高溫?zé)崽幚黼A段形成穩(wěn)定的碳酸鋇。 三氟乙酸鋇在低溫分解階段先分解成氟化鋇，在高溫成相階段通過與水反 應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鋇，最終可在較低成相熱處理溫度形成高質(zhì)量超導(dǎo)薄膜。

但是，傳統(tǒng)全三氟乙酸鹽前驅(qū)體中三氟乙酸銅具有易升華、分解反應(yīng) 劇烈的特性，同時整個前驅(qū)體氟含量過高，影響超導(dǎo)層的連續(xù)制備效率。 對前驅(qū)液進(jìn)行改進(jìn)或開發(fā)新型前驅(qū)液是涂層導(dǎo)體研究近期關(guān)注的熱點。多 個研究單位都是在保持鋇的三氟乙酸鹽不變的情況下，針對三氟乙酸銅進(jìn) 行替換，開發(fā)以“BaF₂機(jī)制”為基礎(chǔ)的改進(jìn)型前驅(qū)液，降低前驅(qū)液對制備工 藝的敏感性。美國Sandia國家實驗室對前驅(qū)液進(jìn)行改性研究，將前驅(qū)體中 三氟乙酸鋇、三氟乙酸鋇保持不變，銅鹽替換為含二乙醇胺的乙酸銅，實 現(xiàn)快速制備(J.T.Dawley?et?al，Physica?C，2004，402，103)。日本 SRL-ISTEC提出并發(fā)展了Advanced?TFA-MOD技術(shù)，主要采用環(huán)烷酸銅 替換三氟乙酸銅，降低前驅(qū)體中氟的總含量，縮短低溫?zé)崽幚頃r間，低溫 分解速度比傳統(tǒng)工藝提高了10倍(Y.Tokunaga?et?al，Cryogenics，2004，44， 817)。美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)采用硫酸銅替換三氟乙酸銅降低 氟的含量，低溫分解時間縮短為傳統(tǒng)工藝的1/4(M.S.Bhuiyan?et?al，IEEE Transcations?on?Applied?Superconductivity，2007，17，3557)。這些研究單位 通常選擇無氟且性質(zhì)更穩(wěn)定的銅鹽來替換三氟乙酸銅，從而實現(xiàn)快速制 備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低氟金屬有機(jī)沉 積制備涂層導(dǎo)體超導(dǎo)層的方法。該方法工藝簡單，低成本，能有效克服傳 統(tǒng)TFA-MOD中存在的低溫分解時間長，對工藝參數(shù)敏感等缺陷，同時能 夠簡化工藝，實現(xiàn)高效制備，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求；制備的超導(dǎo)層表面完 整無缺陷，具有強(qiáng)雙軸織構(gòu)，超導(dǎo)性能良好。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種低氟金屬有機(jī) 沉積制備涂層導(dǎo)體超導(dǎo)層的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)前驅(qū)液的制備：按照原子數(shù)比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3將前驅(qū)體 苯甲酸釔或1，3，5-苯三甲酸釔和三氟乙酸鋇以及苯甲酸銅或1，3，5- 苯三甲酸銅溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中得到預(yù)前驅(qū)液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 并引入甲醇對所述預(yù)前驅(qū)液進(jìn)行多次減壓蒸餾得到膠體，將膠體溶解于甲 醇和丙酸的混合溶劑中得到前驅(qū)液，控制所述前驅(qū)液金屬離子總摩爾濃度 為1.5M，其中，所述混合溶劑中的甲醇和丙酸的體積比為1∶1；