[發明專利]一種氧化鋁載體及其制備方法

有效

• 申請號: 200910011626.1
• 申請日: 2009-05-19
• 公開（公告）號: CN101890372A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 王鼎聰;劉紀端;陳金湯
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J35/10;B01J37/00;C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，尤其是大孔容介孔氧化鋁載體及其制備方法。

背景技術

隨著石油的日益變重、質量變差，給石油加工帶來越來越大的困難。與此同時，人們的環保意識不斷增強，環保法規也越來越嚴格，對機動車輛排放廢氣中NO_x、SO_x及芳烴含量的限制更加苛刻。

目前，加氫處理仍然是生產優質、環境友好石油產品的最重要手段。加氫處理技術的核心是催化劑，而載體的性能是制備性質優良的加氫處理催化劑的關鍵。對于石油的重組分(例如VGO，尤其是渣油)，載體的孔徑和孔容的大小將直接影響催化劑活性的發揮。

貫穿孔道對石油催化劑是非常重要的，特別是渣油大分子需要大的貫穿孔道進行金屬的沉積，使催化劑達到最大的容金屬能力，提高催化劑的使用周期。渣油中含有金屬的分子是以膠質和瀝青質大分子存在，分子量都在2000左右，形成的膠團在10nm左右。反應物與孔道直徑比在2～6倍最有利于擴散和反應，10～100nm對渣油脫出金屬雜質是最有效的孔道。渣油加氫脫金屬催化劑從運轉開始到失效，從表面到中心保持足夠的10nm～100nm的貫穿孔道使渣油大分子擴散及金屬沉積是長周期運轉的必要條件。

渣油加氫處理催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產品。大孔氧化鋁常用的制備方法有：物理造孔法、高溫焙燒法和pH值擺動法。物理造孔法的缺點是孔道不均勻，仍有容易堵塞的缺點。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化鋁10wt％以上，上述方法是在氧化鋁前軀物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，大孔部分不能形成連續貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，并且強度較差。

CN1184078A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧化鋁作為晶種，然后利用PH值擺動法制得氫氧化鋁，再經擠條成型，可得到孔徑范圍10～30nm或20～60nm的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。pH擺動法氧化鋁成型時，影響載體的強度和孔徑大小的因素有兩個，即膠溶酸和壓力，膠溶酸不足或壓力不夠都將導致強度降低，相反將會使孔徑和孔容變小。pH擺動法氧化鋁粉體粒子間孔道很大，是源于pH擺動所造成的，粒子間搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸膠溶時，粒子間將被溶斷，在壓力作用下，孔道將會重新構筑，孔道的孔徑和孔容會急劇變小，所以孔容和強度之間有著很大的矛盾。

CN1068975A公開了一種低密度、大孔容、高強度氧化鋁載體的制備方法，是用酸處理得到的鋁溶膠，加入膠凝劑，經油柱成型的方法得到的，比表面為120～280m²/g，堆密度為0.18～0.35g/cm³，孔容為1.5～2.0cm³/g，平均孔徑為30～60nm，壓碎強度為0.5～3.0kgf/粒，用作長鏈烷烴脫氫催化劑。本方法是向鋁溶膠中添加六次甲基四胺為膠凝劑，該膠凝劑在鋁溶膠中形成了孔穴和窗口，孔穴與孔穴之間有鋁溶膠阻隔，孔穴的排列符合球裝理論，相鄰孔穴之間由窗口互通，這種球裝堆積方式形成的孔道為墨水瓶型結構，孔口較小，不利于大分子的擴散。另一方面，油柱成型有操作條件惡劣，生產效率低等弊端。

發明內容

針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種對大分子擴散性能好、容雜質能力強的氧化鋁載體及其制備方法。

本發明所述的氧化鋁載體，含有棒狀納米氧化鋁，所述氧化鋁載體的理化性質如下：孔容為1.0～3.6ml/g，優選為1.6～3.0ml/g，比表面為180～600m²/g，優選為180～429m²/g，平均孔徑為10～80nm，優選為15～60nm，孔隙率為60％～93％，優選為80％～93％。

本發明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內孔道的孔隙率。

所述的氧化鋁載體中含有的棒狀納米氧化鋁的直徑為50nm～500nm，優選80nm～300nm，長度為直徑的2～10倍。所述的棒狀納米氧化鋁在氧化鋁載體中無序堆積成框架式結構，使氧化鋁載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較大，有利于大分子的擴散。所述的棒狀納米氧化鋁在氧化鋁載體中的重量含量為30％～100％，最好為60％～90％。