[發(fā)明專利]通過多階段絕熱氣相氧化制備氯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200880024532.1
• 申請日: 2008-06-26
• 公開（公告）號: CN101687160A
• 公開（公告）日: 2010-03-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: R·謝倫;S·舒伯特;L·姆萊齊科;A·沃爾夫;O·F·-K·施盧特
• 申請（專利權(quán)）人: 拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司
• 主分類號: B01J8/04
• 分類號: B01J8/04;C01B7/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 石克虎;李連濤

本發(fā)明涉及通過用氧氣對氯化氫進(jìn)行催化氣相氧化制備氯氣的方法， 其中反應(yīng)在絕熱條件下在18-60個串聯(lián)的催化劑床(Katalysatorbett)上進(jìn)行， 和涉及用于實(shí)施該方法的反應(yīng)器體系。

由Deacon在1868年開發(fā)的用氧氣在放熱平衡反應(yīng)中催化氧化氯化氫 的方法是氯氣化學(xué)工業(yè)的開端：

然而，氯堿電解非常多地排擠了迪肯制氯法的工業(yè)應(yīng)用。幾乎所有氯 氣的制備都是通過氯化鈉水溶液的電解進(jìn)行的。然而，近年來迪肯制氯法 的吸引力再次升高，因?yàn)槿驅(qū)β葰獾男枨蟊葘aCl電解聯(lián)產(chǎn)物氫氧化 鈉水溶液的需求增加得更快。這種發(fā)展有利于通過氯化氫氧化制備氯氣的 方法，其與氫氧化鈉水溶液的制備是分開的。此外，前體氯化氫是容易獲 得的；其作為例如光氣化反應(yīng)中(例如異氰酸酯制備中)的聯(lián)產(chǎn)物 (Koppelprodukt)而大量獲得。

在迪肯制氯法的過程中反應(yīng)熱的導(dǎo)出和使用是重點(diǎn)。從迪肯反應(yīng)的開 始到完成可能為600-900℃的不受控制的溫度升高首先會導(dǎo)致對催化劑的 永久性損害，其次高溫會造成反應(yīng)平衡往不利于反應(yīng)物方向移動，帶來產(chǎn) 率的相應(yīng)惡化。因此有利的是，在所述方法過程中將催化劑堆料 (Katalysatorschüttung)的溫度保持在150-600℃的范圍內(nèi)。

在已經(jīng)確立的方法中，因此將該催化劑以熱穩(wěn)定的移動床的形式使 用。依照EP?0?251?731?A2，通過外壁控制催化劑床的溫度；依照 DE?10?2004?006?610?A1，使用設(shè)置在該床內(nèi)的熱載體控制流化床的溫度。 從該方法中的有效熱導(dǎo)出被由不均勻的停留時間分布和催化劑磨損導(dǎo)致 的問題所遏制，兩者都導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的損失。

在具有固定催化劑堆料的反應(yīng)器中，窄的停留時間分布和小的催化劑 磨損是可能的。但是，在這種反應(yīng)器中出現(xiàn)催化劑床的熱穩(wěn)定的問題。因 而通常使用熱穩(wěn)定化的管束式反應(yīng)器，特別在大型反應(yīng)器的情況下，其具 有非常昂貴的冷卻循環(huán)(WO?2004/052776A1)。

為了改善催化劑堆料的排熱，在研究報告“Sumitomo?Kagaku”，卷 2004-I中推薦使用由在作為載體的二氧化鈦上的氧化釕構(gòu)成的固定床催化 劑。除了高催化劑活性之外，作為優(yōu)點(diǎn)還提到了催化劑體系的好的傳熱性。 因?yàn)榧词乖诖呋瘎┩枇?nèi)高的傳熱性，堆料的傳熱性仍然保持為低，所以 通過該措施仍未顯著改善排熱。

在EP1?170?250?A1中建議在管束式反應(yīng)器中使用催化劑填料，其在經(jīng) 冷卻的接觸管的不同區(qū)域具有各自不同的活性。由此以如下程度延緩了反 應(yīng)進(jìn)程：使得產(chǎn)生的反應(yīng)熱可以易于經(jīng)接觸管壁導(dǎo)出。類似的結(jié)果據(jù)信通 過用惰性材料有針對性地稀釋催化劑堆料實(shí)現(xiàn)。該解決方案的不利之處在 于，必須開發(fā)兩種或更多種催化劑體系并用在接觸管中或者由于使用惰性 材料損害了反應(yīng)器容量。

在公開文獻(xiàn)WO?2004/037718和WO?2004/014845中除了優(yōu)選的等溫方 法之外確實(shí)還以一般形式提到了氯化氫的絕熱催化氧化的可能性。然而， 沒有描述絕熱氯化氫氧化的具體實(shí)施方式。因此在整個方法的完全絕熱操 作模式下如何能夠?qū)С鲈摲艧岱磻?yīng)的反應(yīng)熱以及如何能夠避免對催化劑 的損害都仍是完全不清楚的。然而事實(shí)上，依照這些文件，氯化氫氧化都 是作為在管束式反應(yīng)器中的固定床方法等溫進(jìn)行的，如上所述，其需要以 極其復(fù)雜方式控制的冷卻系統(tǒng)。原則上，所述的所有管束式反應(yīng)器也是非 常復(fù)雜的，而且造成高的投資費(fèi)用。隨結(jié)構(gòu)尺寸快速產(chǎn)生的關(guān)于催化劑堆 料的機(jī)械穩(wěn)定性和均勻恒溫的問題使這種大型機(jī)組是不經(jīng)濟(jì)的。

因此有利的是，提供一種簡單的方法，該方法可以在無需在反應(yīng)器中 的熱管理用的復(fù)雜系統(tǒng)的簡單反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器易于轉(zhuǎn)變成工業(yè) 規(guī)模并且在所有尺寸廉價且穩(wěn)健。在這些反應(yīng)器類型中，所述反應(yīng)焓由在 反應(yīng)物氣流和產(chǎn)物氣流之間的溫差定量地反應(yīng)出來。

對于用含氧氣流對氯化氫進(jìn)行放熱氣相氧化，迄今既沒有使用這些反 應(yīng)器，也沒有給出合適的催化劑和合適的方法。

最先用于迪肯制氯法的催化劑，例如具有CuCl₂活性組分的負(fù)載催化 劑，僅具有低活性。盡管可以通過提高反應(yīng)溫度提高活性，但不利的是在 較高溫度下活性組分的揮發(fā)性導(dǎo)致催化劑的快速失活。另外，氯化氫氧化 為氯氣是平衡反應(yīng)。隨著溫度的升高，該平衡位置向不利于所需的最終產(chǎn) 物方向偏移。