[發明專利]酰氯的制備方法

有效

• 申請號: 200880006819.1
• 申請日: 2008-02-27
• 公開（公告）號: CN101627000A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 小林剛史;城戶清彌;長友昭憲
• 申請（專利權）人: 三井化學株式會社
• 主分類號: C07C51/60
• 分類號: C07C51/60;C07C51/64;C07C55/36
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所
• 代理人: 楊宏軍

技術領域

本發明涉及一種用作精密化學品、藥物、農藥、聚酯等的有用 中間體的酰氯的制備方法，特別涉及一種對制備由于熱穩定性差而 難以蒸餾精制的、或由于高沸點而實際應用中難以蒸餾的酰氯有用 的制備方法。

背景技術

通常，酰氯通過碳酰氯、乙二酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亞 硫酰氯等氯化劑和羧酸反應來制備。此時，為了提高反應速度加入 酰胺型化合物作為催化劑時，氯化劑和酰胺型化合物反應形成維爾 斯邁爾(Vilsmeier)試劑型化合物(即“chloroiminium?salt”)，成 為酰基氯合成反應的活性種。但是，如果所述維爾斯邁爾試劑型化 合物殘留，則由于其高活性在接下來的工序中常會引起副反應或著 色。

盡管也取決于原料羧酸的種類或生成的酰氯的種類，但通常由 于維爾斯邁爾試劑型化合物在反應結束后以褐色～黑色的焦油狀相 分離沉降于反應容器的底部，所以通過傾析等分離該維爾斯邁爾試 劑型化合物，之后通過蒸餾精制離析酰氯。因此，通常酰氯與維爾 斯邁爾試劑型化合物可以容易地分離，所以不構成問題。另外，即 使維爾斯邁爾試劑型化合物的分離不充分，還已知通過熱處理使維 爾斯邁爾試劑型化合物聚合、利用沸點差或溶解度差進行精制的方 法。

但是，生成的酰氯可能缺乏熱穩定性、或由于高沸點實際上難 以蒸餾。另外，以工業規模制備時，由于對真空裝置的能力、材質 負荷過大，所以有時不得不放棄蒸餾。這種情況下，由于不能進行 蒸餾精制，所以不得已使用含有不能完全分離的溶解的維爾斯邁爾 試劑型化合物的反應混合液、例如其粗體。此時，由于維爾斯邁爾 試劑型化合物的影響而無法避免副反應或著色的問題。

另外，一些原料羧酸根據其種類而具有高熔點，經常只能在溶 劑存在下進行反應，大都觀察不到上述維爾斯邁爾試劑型化合物的 相分離。因此，不得不加入己烷等適當的不良溶劑強行使維爾斯邁 爾試劑型化合物進行相分離，或不進行蒸餾使用含有全部維爾斯邁 爾試劑型化合物的混合物。

使用己烷等溶劑時，需要使用酰氯的2倍重量左右的量，不僅 使容積效率變差，并且溶劑的分離及回收等使得成本提高。另一方 面，當解決了設備問題、準備好能夠進行蒸餾的環境時，也可能直 接含有維爾斯邁爾試劑型化合物地進行蒸餾，但存在骨架平衡被破 壞導致收率低等不良情況。

作為解決上述問題的方法，已知下述方法，相對于羧酸使用稍 少于理論量的量的氯化劑，殘留微量的原料羧酸，由此在反應結束 后不使上述維爾斯邁爾試劑型化合物殘留。但是，在工業水平上難 以精確地調整進料量，因此實施會導致設備成本增加。特別是，由 于在工業上廣泛用作氯化劑的碳酰氯以氣體被供給，因此更加難以 調節進料量。

進而，原料為二羧酸時反應體系復雜。即，氯化劑的不足之量 與原料二羧酸的殘留量不相等，根據單酰基氯或二羧酸的種類形成 酸酐，因此通過調節氯化劑進料量使上述維爾斯邁爾試劑型化合物 不殘留的方法實際上不可行。

另外，還已知在反應結束后或反應中使其與氯接觸來改善色調 的方法(特開2002-363130號)，和在反應結束后或反應中使其與 氯化氫接觸來改善色調的方法(特表2003-509393號)，但是雖然 觀察到色調改善，但維爾斯邁爾試劑型化合物未被除去，因此不能 解除能夠引起副反應的風險。

發明內容

因此，本發明的課題在于提供一種酰氯的制備方法，所述方法 通過簡便地操作，效率良好地分解在缺乏熱穩定性的酰氯或由于高 沸點而實際上難以蒸餾的酰氯中的維爾斯邁爾試劑型化合物，并對 接下來的工序沒有不良影響。

本發明人等經過認真研究，結果發現在氯化劑和羧酸的反應結 束后且除去過剩的氯化劑后，通過進一步加入原料羧酸，使維爾斯 邁爾試劑型化合物被反應消耗，恢復為催化劑，從而完成了本發明。

即，本發明為酰氯的制備方法，其特征在于，

在催化劑存在下，使氯化劑和羧酸反應；

該反應結束后，從反應體系中除去過剩的氯化劑；

之后，向反應體系中進一步加入相對于上述催化劑為1.0～3.0 當量的原料羧酸，分解反應體系內殘留的作為反應活性種的維爾斯 邁爾(Vilsmeier)試劑型化合物。