[發明專利]杯芳烴衍生物在鉀鹽參與的相轉移催化反應中的應用

無效

• 申請號: 200810306403.3
• 申請日: 2008-12-19
• 公開（公告）號: CN101433861A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: 劉冬青;馮亞青;顏范勇
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所
• 代理人: 陸 藝

技術領域

本發明涉及一種杯芳烴衍生物的用途，特別涉及一種杯芳烴衍生物在鉀鹽參與的相轉移催化反應中的應用。

背景技術

由于金屬鉀鹽多易溶于水而難溶于有機溶劑，在參與有機反應的時候常存在于水相中或以固體形式參與反應，與反應底物分別處于不同相中，只有在相界面發生反應。兩相反應的反應速度和產品質量都受到影響，相轉移催化劑對于加快反應速度，提高產品純度都具有很大的意義。現有技術中有采用季銨鹽、冠醚或聚醚作為相轉移催化劑的，但它們都有其缺點和不足，季銨鹽不耐高溫，冠醚毒性大對環境有污染，聚醚不能回收。以前曾有人提到用杯芳烴作為相轉移催化劑，但溶解性差，適用的溶劑少，且由于在溶劑中構象變化導致催化效果不穩定。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種杯芳烴衍生物在鉀鹽參與的相轉移催化反應中的應用。

本發明的技術方案概述如下：

杯芳烴衍生物在鉀鹽參與的相轉移催化反應中的應用。

所述杯芳烴衍生物的通式為(I)或(II)：所述(I)為：

其中：X＝氫或叔丁基

R＝氫或PO(OCH₂CH₃)₂

為聚乙二醇600或聚乙二醇800

n＝3～20

所述(II)為：

其中：Y＝氫或叔丁基

為聚乙二醇600或聚乙二醇800

n＝4～8

所述鉀鹽為KF，KMnO4，KCN，KSCN或羧酸鉀。

本發明采用杯芳烴衍生物作為相轉移催化劑，易溶于多種有機溶劑，溶解度比未修飾的杯芳烴大大提高，且耐高溫。其分子結構的下緣經聚醚鏈固定后，杯芳烴的構象得到了固定，杯芳烴適合的空腔和聚醚鏈均具有與金屬離子結合的能力，使鉀離子被帶入反應底物存在的反應相中，增加了鉀鹽的溶解度，使負離子裸露而大大增加了反應的活性，加快反應速度，提高收率和產品質量。杯芳烴衍生物相轉移催化劑還可以回收循環使用，回收的催化劑效果不變。本發明同現有的催化劑相比，它的積極性在于：催化劑使用穩定，可以回收循環使用；可加快反應速度，操作簡便可靠，條件易控，易于后處理，產品質量和純度高。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。

實施例1

4-氟硝基苯的制備

將10g對硝基氯苯、40mL二甲苯、4.75g無水氟化鉀粉末、0.1g杯[4]芳烴聚乙二醇600縮聚物((I)所示結構，其中：X＝叔丁基，R＝氫，

為聚乙二醇600

n＝3～6)，充分混合后加入反應器中，升溫至140℃，反應6h，降溫至100℃以下，加入40mL水和60mL甲苯，抽濾，除去氟化鉀及無機鹽，回收催化劑。濾液除溶劑后真空蒸餾，得4-氟硝基苯8.36g，收率93.62％。產品熔點：26～27℃，沸點：204～205℃。氣相色譜分析產品純度為97.21％。

回收實驗

將上述反應回收的催化劑50mL用水沖洗烘干后待用。

將10g對硝基氯苯、40mL二甲苯、4.75g無水氟化鉀粉末、0.1g回收杯[4]芳烴聚乙二醇600縮聚物，充分混合后加入反應器中，升溫至140℃，反應6h，降溫至100℃以下，加入60mL甲苯，抽濾，除去氟化鉀及無機鹽，回收催化劑。濾液除溶劑后真空蒸餾，得4-氟硝基苯8.44g，收率94.27％。產品熔點：26～27℃，沸點：204～205℃。氣相色譜分析產品純度為98.05％。

對比例1

4-氟硝基苯的制備

將10g對硝基氯苯、40mL二甲苯、4.75g無水氟化鉀粉末、0.5g三癸基三甲基溴化銨，充分混合后加入反應器中，升溫至140℃，在此溫度下反應6h后降溫至100℃以下，加入60mL甲苯，抽濾，除去氟化鉀及無機鹽。濾液除溶劑后真空蒸餾，得4-氟硝基苯5.64g，收率63.2％。產品熔點：26～27℃，沸點：204～205℃。氣相色譜分析產品純度為95.30％。

實施例2

苯甲酸的制備

在250ml三口燒瓶中加入5g甲苯，0.1g磷酸酯杯[4]芳烴聚乙二醇600((I)所示結構，其中：X＝叔丁基，R＝PO(OCH₂CH₃)₂，

為聚乙二醇600