[發(fā)明專利]一種CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810302217.2
• 申請(qǐng)日: 2008-06-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101607200A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-12-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖鋼;孫偉華;周帥林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 漢能科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/63
• 分類號(hào): B01J23/63;C07C1/04;C07C9/04;H01M8/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法，具體地講涉及一種以納米鈰鋯復(fù)合 氧化物為載體的CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton?Exchange?Membrane?Fuel?Cell，PEMFC)是以電化學(xué)反應(yīng) 將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置，與傳統(tǒng)的發(fā)電裝置相比具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)污染 、噪音低、適應(yīng)不同功率要求等優(yōu)點(diǎn)，作為固定式電源(如電站)和用于電動(dòng)汽車、潛艇、 航空航天等方面的移動(dòng)式電源都具有廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的高效節(jié)能、環(huán) 境友好的能源形式之一。氫氣作為PEMFC系統(tǒng)的燃料，其主要來(lái)自于甲醇或者天然氣的重整 反應(yīng)，因此氫氣中不可避免的會(huì)殘留2-15％的CO。由于少量的CO就可以使燃料電池的Pt電極 中毒而失活，所以重整氣中的CO必須降低到燃料電池的電極所能承受的水平。重整氣首先經(jīng) 過(guò)水煤氣變換反應(yīng)(Water?gas?shift，WGS)，可以使CO的濃度降低到1％左右，然后再經(jīng)過(guò)選 擇性氧化反應(yīng)(preferential?oxidation?reaction，PROX)或者甲烷化反應(yīng)(methanation reaction)將CO濃度降低至100ppm，甚至10ppm以下。PROX反應(yīng)通過(guò)向重整氣中通入適量的 空氣，將CO氧化成CO₂從而除去，是一種應(yīng)用比較廣泛的深度消除CO的方法。但是PROX反應(yīng) 需要額外的設(shè)備給反應(yīng)器提供空氣，大大增加了燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性，使其體積變大，不 利于其作為移動(dòng)電源的使用，并且H₂的也易于參與反應(yīng)，造成能源的浪費(fèi)。甲烷化反應(yīng)可使 原料氣中的CO和H₂直接反應(yīng)從而將CO濃度降低到所需水平，其缺點(diǎn)是消除一個(gè)單位的CO，需 消耗三個(gè)單位的H₂，造成能源浪費(fèi)。但是富氫重整氣中的CO經(jīng)過(guò)WGS反應(yīng)后，僅有1-2％的CO ，所以CO完全轉(zhuǎn)換時(shí)也僅能消耗很少的氫氣。更重要的是，甲烷化反應(yīng)無(wú)需另外供氧，有利 于PEMFC系統(tǒng)的簡(jiǎn)化。

然而，甲烷化催化劑除了會(huì)催化CO甲烷化反應(yīng)外，CO₂的甲烷化也可能同時(shí)發(fā)生，即催 化劑的選擇性下降，造成氫氣的不必要損失。為此，一個(gè)優(yōu)良的催化劑應(yīng)既要有高的活性還 必須有高的選擇性。

CO+3H₂→CH₄+H₂O

CO₂+4H₂→CH₄+H₂O

石化工業(yè)中的甲烷化反應(yīng)催化劑一般以Ni作為活性組分，Ni基催化劑價(jià)格相對(duì)較低，有 利于降低催化劑成本。但Ni基催化劑反應(yīng)溫度高達(dá)400℃，此溫度下反應(yīng)氣中含有CO₂時(shí)，催 化劑容易催化CO₂甲烷化反應(yīng)，造成大量氫氣的無(wú)謂消耗，并且該溫度下無(wú)法與WGS反應(yīng)串聯(lián) 使用。近年來(lái)，Ru基甲烷化催化劑以其具有反應(yīng)溫度低，活性和選擇性高的特點(diǎn)，很多學(xué)者 對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，并取得了較大進(jìn)展。

中國(guó)專利CN1309692C和美國(guó)專利US?20060111456A1發(fā)明了一種Pt-Ru/金屬氧化物甲烷化 催化劑。該催化劑采用除濕含浸法或沉積法，將鉑及釕附著于金屬氧化物載體上，獲得 Pt-Ru/金屬氧化物催化劑，有效的提高了催化劑的壽命，并且具有較高的選擇性。但該催化 劑僅能使富氫重整氣中的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％左右，不能完全滿足PEMFC系統(tǒng)需要。

美國(guó)專利US3787468發(fā)明了Ru-WOx及Pt-Ru-WOx催化劑，可以適用于CO和CO₂的甲烷化， 其對(duì)CO的活性優(yōu)于CO₂。該催化劑的活性組分主要是Ru，Pt的含量為Ru的0-50％，WOx的含量 為Ru的5-20％。該催化劑的不足之處在于其貴金屬含量過(guò)高，造成生產(chǎn)成本提高。

美國(guó)專利US3615164發(fā)明了一種以Ru或Rh為活性組分的CO甲烷化催化劑，貴金屬Ru和Rh 負(fù)載于金屬氧化物載體上。

相對(duì)于Ni基催化劑，Ru基催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑反應(yīng)溫度低，活性和選擇性高，但上 述Ru基催化劑反應(yīng)溫區(qū)比較窄且其反應(yīng)溫度深受氣體空速的影響。

發(fā)明內(nèi)容