[發明專利]一種液化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法

無效

• 申請號: 200810236861.4
• 申請日: 2008-12-12
• 公開（公告）號: CN101747235A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 周建明;何紹群
• 申請（專利權）人: 周建明
• 主分類號: C07C271/28
• 分類號: C07C271/28;C07C269/02
• 代理公司: 襄樊中天信誠知識產權事務所 42218
• 代理人: 何靜月

技術領域

本發明涉及一種液化4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法，具體說是一種帶支鏈的二元醇將氨基甲酸酯結構引入4，4’-MDI及其制備方法。

背景技術

MDI是目前聚氨酯工業中最重要的二異氰酸酯之一，但是純MDI常溫下是固體，使用不方便，4，4’-MDI在貯存過程中還容易產生二聚物，貯存穩定性差，在使用之前必須加熱熔化成液體才能使用。反復加熱將影響MDI的質量，而且使操作復雜化，一般是將MDI改性液化以后使用。限于制造技術水平，國內液化MDI的品種還很少，大多還存在著液化后的貯存穩定性問題。其中一種液化MDI的方法是將直鏈結構的二元醇引入4，4’-MDI中，得到液態的MDI改性物，它的貯存條件是在15～25℃內才能存放3個月，在較低溫度貯存會重新凝固為受熱可熔的固體，在較高溫度貯存則液化MDI中的MDI會緩慢形成二聚及三聚反應，帶來的液化MDI膠結或變質問題。其主要原因是引入的二元醇是直鏈結構，其次是MDI與二元醇的投料比較低，一般NCO/OH摩爾比是10∶1，導致了改性MDI數量較少，改性MDI活性下降不明顯，雖然在一定程度上破壞了MDI的規整性，導致熔點有所降低，但液化物中仍含有大量MDI，MDI本身的活性并未下降，并且其中的MDI的同系物與MDI相似，分子結構仍具有明顯的對稱性，重結晶的趨勢依然存在，活性高的MDI分子仍然容易形成自聚反應。這種方法制造的液化MDI沒有徹底改變4，4’-MDI苛刻的貯存和運輸條件，對MDI的應用和推廣造成了一定的困難，因此，研究新的液化MDI方法就顯得尤為重要。

發明內容

本發明的目的是提供一種液化4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法，以提高液化MDI的貯存穩定性和液化MDI品種的多元化。本發明采用一系列帶支鏈的二元醇與MDI反應，制作一系列液化MDI，具有在5℃～50℃不結晶，不產生二聚體的良好貯存、運輸性能，極大地擴展了MDI在各個領域的應用范圍。

本發明的設計思想是充分考慮引入的二元醇要明顯地降低MDI的活性，減小分子之間的作用力，改性后MDI的結構與MDI要有較大的差異，使液化物組成多元化，變成無定型性質，從而避免再次結晶和生成二聚體。選擇帶不同支鏈的二元醇可制成不同的液化MDI，使之滿足聚氨酯行業不同用途、不同性能、不同工藝方法的需要。

本發明的產物是一種混合預聚物，其示意單元結構式為：

式中：R、R¹、R²、R³、R⁴為烴基、苯基或其衍生物；R¹、R²、R³、R⁴為支鏈，它們可以相同，也可以不相同，但不能同時為零。

本發明混合預聚物的產品指標如下：

(1)外觀：無色或淺黃色透明液體；

(2)NCO含量：20～29％；

(3)粘度mpa.s(25℃)：50～1500；

(4)貯存期：半年。

本發明的制備方法及其步驟包括：

a、在反應釜中加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至60℃左右將其熔化攪勻，加入經脫水的二元醇，在50～100℃反應2～6小時，制得MDI液化物；b、降溫至60℃，加入除水劑，攪拌10分鐘以上，出料，得液化MDI。

4，4’-MDI與支鏈二元醇反應制得液化MDI的化學反應式為：

式中：R、R¹、R²、R³、R⁴為烴基、苯基或其衍生物；R¹、R²、R³、R⁴為支鏈，它們可以相同，也可以不相同，但不能同時為零。

其中MDI與二元醇的投料比：NCO/OH摩爾比為4～8∶1；

除水劑加入量為產物的0.1～5％。

從上述化學反應式可以看出：支鏈二元醇使液化MDI結構復雜化，分子對稱性被破壞，支鏈的存在拉大了分子之間的距離，使分子活動阻力增加、活性下降；加上本發明NCO/OH的高投料配比，改性的MDI多，支鏈結構的改性MDI、MDI混雜在一起，大大地打亂了分子的規整性，使其變成無定型結構，導致液化MDI難于再次結晶和生成二聚體。