[發明專利]催化氫解甘油制備二元醇的負載型催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810228573.4
• 申請日: 2008-11-03
• 公開（公告）號: CN101422739A
• 公開（公告）日: 2009-05-06
• 發明（設計）人: 周錦霞;張曙光;郭麗媛
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/72;B01J23/50;C07C31/20;C07C29/132
• 代理公司: 大連八方知識產權代理有限公司
• 代理人: 衛茂才

技術領域

本發明涉及一種催化氫解甘油制備二元醇的負載型催化劑及其制備方法。

背景技術

小分子二元醇(1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇)是重要的有機化工原料，在化工生 產和日常生活中的應用十份廣泛，其需求量日趨增長。然而目前二元醇(PDO)的生產幾乎 全部從石油化工工業中獲得，其生產方法面臨生產成本的壓力，迫切需要開發新的原料來源 和合成路線，以實現可持續發展。另一方面，生物柴油產業的迅猛發展帶動世界甘油產量的 急劇增長，使其成為較廉價且供應量充足的可再生工業原料。在這種形勢下，廣大研究者不 斷探索，研究發現以甘油為底物、通過催化氫解制備二元醇的技術是很具競爭性和發展潛力 的。

1987年Celanese公司申請了氫解甘油生產丙二醇的專利(US?4642394.)，所用的催化 劑是含鎢和第8族元素的化合物，反應需要在1000-15,000psi高壓下進行，至今未見工業化報 道。從那時開始，以甘油為原料合成二元醇的研究越來越受到重視，國外的報道呈日益增加 的趨勢，而國內起步較晚。Casale和Gomez等于1993-1994年先后報道了兩類甘油催化氫解生產 1，2-丙二醇催化劑專利配方，其中一項(US?521421)是采用氧化銅和氧化鋅復合物或氧化 銅、氧化鋅和氧化鋁復合物為催化劑，另一項(US?5276181)是采用Ru負載型催化劑，并以 酸性或堿性物質做助劑，但此兩類催化反應的溫度和氫氣壓力偏高，選擇性也不是很理想， 至今仍未實現工業化。1997年Schuster等申請了氫解甘油生產丙二醇的專利(US?5616817)， 所開發的催化劑主要由鈷(40～70％w)、銅(10～20％w)、錳(0～10％w)和鉬(0～ 10％w)四種金屬氧化物組成，反應的溫度和壓力也較高，未見工業化報道。2007年南京工業 大學申報的專利(CN101012149-A)中以Cu、Zn、Mn、Al為主要成分采用共沉淀法制備的催 化劑，在較低空速下能夠獲得較高的轉化率，但催化劑需要在200～350℃下在氫氣流中被還原 活化預處理。美國Missouri大學開發了由丙三醇(甘油)制備丙二醇的工藝，該工藝分兩個步 驟：第一步，丙三醇在常壓下生成中間體丙酮醇；第二步，丙酮醇在銅鉻催化劑作用下加氫 生成丙二醇，其收率超過73％，但鉻元素的引入易造成環境污染，危害人身體健康。

M?A?Dasari，P?P?Kiatsimkul，G?J?Suppes，et?al.Appl.Catal.A：Gen.，2005，281：225-231中 報道了采用亞鉻酸銅(copper?chromite)為催化劑，在溫度為200℃，氫氣分壓1.4MPa的條件下， 催化劑與原料的質量比為1∶5，間歇反應20hr時，將80wt％的甘油水溶液氫解，轉化率為78.5％， 生成1，2-丙二醇的選擇性為62.0％。A?Perosa，P?Tundo.Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44： 8535-8537中報道了在190℃和1MPa的氫氣分壓下，采用Raney?Ni作催化劑，催化劑與原料 的質量比為1∶4，間歇反應20hr時，甘油氫解轉化率63％，生成1，2-丙二醇的選擇性77％。 這兩項反應的溫度和壓力條件比較溫和，但是可能因為Raney?Ni和copper?chromite的分散度 差、有效利用率低的緣故，催化劑的用量較大。Wang，S；Liu，HC.CATALYSIS?LETTERS，2007， 117(1-2)：62-67中報道制備出顆粒度較小Cu-ZnO催化劑，其界面原子占總原子數比例有所增 大，催化劑的利用率有所提高。有一些學者以負載Ru、Rh、Pd、Pt和Au等貴金屬成分催化劑 來催化氫解甘油，其中Ru/C催化劑的反應活性較高，但容易發生C-C斷裂，導致丙二醇產物 的選擇性不夠理想；Pt/C催化劑對1，2-丙二醇的選擇性較好，但甘油轉化率很低；PtRu/C或 AuRu/C雙金屬催化劑的活性較Ru/C沒有明顯改善。