[發明專利]乙丙橡膠-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物的制備方法

無效

• 申請號: 200810226726.1
• 申請日: 2008-11-21
• 公開（公告）號: CN101735399A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 田英良;孫詩兵;張繼光;張港;湯清瓊
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C08F255/06
• 分類號: C08F255/06;C08F2/24;C08F212/08;C08F220/44
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于高分子化學領域，特別涉及乳液聚合法制備乙丙橡膠接枝物的方法。

背景技術

苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈共聚物AES是針對ABS耐候性差而開發的一種工程塑料新品種。通常使用的ABS樹脂具有優良的成型性、耐沖擊性及光澤度等特性，但由于在合成ABS時所使用的丁二烯橡膠中含有雙鍵結構，所以容易被紫外線、熱能等分解氧化，在需要耐候性的地方長期使用時，會出現物性降低及變色等情況。雖然可以采用添加劑來解決這個問題，但是穩定劑對樹脂長期穩定性能作用有限，所以最根本的辦法是使用不含雙鍵結構的穩定性橡膠。采用這種方法制造的樹脂有AES、ASA、ACS等。AES樹脂中EPDM(三元乙丙橡膠)分子鏈雙鍵含量少，故AES的耐候性比ABS高4～8倍。AES的熱穩定性、吸水率和沖擊強度均優ABS樹脂，其他性能則與ABS相似。AES不僅僅是一種耐候性極佳的樹脂，由于EPDM橡膠相Tg低，使AES具有比ASA更加優異的耐低溫沖擊性，因而越來越多地被使用于汽車零部件及其它需要壽命長、安全可靠的塑料制品。不需涂裝的優點使AES在價格上更有競爭力。在電子消費領域，AES的耐候性還意味即使長期使用，也能更好地保持制品原有新鮮亮麗的色彩。

AES樹脂的制備方法有直接合成法和共混法兩種。直接合成法是按預先設定的AN(丙烯腈)/EPDM/St(苯乙烯)配料比，用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合直接合成，得到的產物是一種以EPDM為主鏈、以SAN(St-AN共聚物)為支鏈的新型接枝共聚物EPDM-g-SAN。共混法則是利用增容技術將EPDM和SAN在熔融狀態下混合制備。

1.懸浮接枝聚合

懸浮聚合生產AES最常見的困難，一是EPDM橡膠很難溶于合適比例〔如3∶1〕的單體混合溶液中，當丙烯腈的含量較高時，EPDM就會從中析出；另外，直接的懸浮聚合很難得到接枝率足夠高，具有足夠高力學性能的聚合物材料。因此，為有效的實施懸浮聚合，多采用分步加入單體的方法。

美國專利3642950，3876727描述的懸浮聚合典型反應為：將?；稚⒌腅PDM懸浮于水中，分兩步加入苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)，引發自由基聚合。第一階段加入少量的苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)，兩者除對EPDM接枝外，同時還生成SAN，但其分子量較小，體系沒有真正意義的相分離，接枝聚合物透明，本質上講為均相聚合；同時由于EPDM濃度高，有利于接枝率的提高。第二階段加入大量的St，AN進行反應，此時生成SAN的分子量逐漸增大，接枝到EPDM上的SAN側鏈起到EPDM和SAN之間相容劑的作用，形成很好的界面反應，并且逐漸實現微觀相分離。以含不同雙烯(如ENB；DCPD；1，4一己二烯等)的EPDM重復實驗，得到的聚合物的沖擊強度接近(懸臂梁沖擊大約411J/m)，因此推斷它們具有相似的接枝率；但若選用不含雙鍵的EPR(乙丙橡膠)，產物沖擊性能會明顯降低(32J/m)。

2.溶液接枝聚合

溶液聚合法合成AES相對于其它合成方法具有很多優點，例如反應溫和，容易控制；很好的解決了橡膠相溶解且順利參加反應的問題；反應過程中引入添加成分少，產物較易后處理；聚合反應轉化率高等。但是為了保證適宜的相反轉過程的發生，需要在聚合體系中保持較低的橡膠濃度。這樣做的結果是：(1)在所得樹脂產品中，橡膠相的含量較低，難以得到高沖擊強度的樹脂。(2)橡膠相的粒徑不容易得到有效的控制，這對調整樹脂的抗沖擊強度，實現高光澤度，甚至于的到透明樹脂是極為不利的。(3)不能像ABS那樣，采用接枝粉料與苯乙烯/丙烯腈共聚物樹脂直接摻混的工藝，使生產成本增加。(4)不同抗沖擊強度等級的產品牌號之間切換時，中間過渡料的量比較大，造成浪費。

關于EPDM-g-SAN溶液聚合的研究較多，有單釜、雙釜和三釜操作，可間歇或連續生產。美國專利416608，3876727，4314041描述其典型實驗為：40gEPDM?ML66(其組成為E/P＝50/50，ENB：8.7C＝C/1000C)溶于1400g50/50的苯和正己烷的混合溶液。然后，向其中加入450g苯乙烯，150g丙烯腈和6.0gBPO(一次或分兩次加入)，70℃下接枝反應20小時，產物沖擊性能可達328J/m。

AES的溶液聚合早在1975年就實現了連續生產工藝。溶液聚合可選用的溶劑較多，有甲苯、苯、正己烷、氯仿等的單一溶劑或混合溶劑。據報道，用甲苯、苯、二氯甲烷的混合溶液作溶劑合成AES的力學性能，優于苯、甲苯及它們與其它溶劑的混合溶劑。

3.乳液接枝聚合