[發(fā)明專利]全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物、用迭代偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法和用途有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200810207912.0 | 申請日： | 2008-12-26 |
| 公開（公告）號： | CN101445511A | 公開（公告）日： | 2009-06-03 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 黃曉宇;張森;李永軍;陸國林 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所 |
| 主分類號： | C07F5/02 | 分類號： | C07F5/02;C07C69/12;C08G61/12;C08F120/40 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 全氟環(huán) 丁基 芳基醚 齊聚 用迭代偶聯(lián) 反應(yīng) 制備 方法 用途 | ||
1.一種全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物，其特征是結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中R1是-OCF＝CF2；
R2為：-B(OH)2或n的范圍為1～10的整數(shù)；代表順式或反式構(gòu)型。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的關(guān)鍵中間體3，其特征是結(jié)構(gòu)式如下所示：
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的方法，其特征是由以下方法制得：
(1)在惰性氣體氛圍下，將正丁基鋰加到1，2-二(4-溴苯氧基)六氟環(huán)丁烷1的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)1～2小時后，將硼酸酯滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)6～12小時，回復(fù)室溫后加入鹽酸溶液酸化，經(jīng)分離后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的溴代硼酸2；所述的正丁基鋰與1，2-二(4-溴苯氧基)六氟環(huán)丁烷1的摩爾比為(1～1.2)∶1，硼酸酯與1，2-二(4-溴苯氧基)六氟環(huán)丁烷1的摩爾比為(1.5～3)∶1，反應(yīng)溫度為-65℃～-80℃；
(2)在惰性氣體氛圍下，將溴代硼酸2和1，8-二氨基萘在溶劑中回流2～12小時，同時除去反應(yīng)所生成的水，經(jīng)分離純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的溴代二氨基硼烷3，所述的溴代硼酸2和1，8-二氨基萘的摩爾比為1∶(1～1.5)；反應(yīng)溶劑是甲苯或二甲苯；
(3)在惰性氣體氛圍下，將含有R1取代基的芳基硼酸4與溴代二氨基硼烷3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)分離純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的二氨基硼烷5，所述的硼酸4與溴代二氨基硼烷3的摩爾比為(1～5)∶1；
(4)二氨基硼烷5與過量的酸反應(yīng)12～24小時脫除氨基，經(jīng)分離得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的硼酸6；硼酸6與溴代二氨基硼烷3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到含有兩個全氟環(huán)丁基芳基醚單元的二氨基硼烷；
(5)所得的二氨基硼烷脫除氨基，還原為硼酸，再次與溴代二氨基硼烷3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到含有三個全氟環(huán)丁基芳基醚單元的二氨基硼烷；二氨基硼烷再次脫除氨基，還原為硼酸，重復(fù)與溴代二氨基硼烷3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)和脫除氨基反應(yīng)，每次能夠引入一個全氟環(huán)丁基芳基醚單元，得到權(quán)利要求1所述的含有精確全氟環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目n的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物，n如權(quán)利要求1所述；
所述的1～6的結(jié)構(gòu)式如下：
式中R1如權(quán)利要求1所述。
4.一種如權(quán)利要求3所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于制備溴代硼酸2所用的硼酸酯是硼酸三甲酯或硼酸三異丙酯。
5.一種如權(quán)利要求3所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)所用的過渡金屬催化劑為零價鈀催化劑；零價鈀催化劑與溴代二氨基硼烷3的摩爾比為(0.03～0.05)∶1。
6.一種如權(quán)利要求3所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于所述的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是在溶劑中和堿的作用下反應(yīng)，所述的堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或氟化銫；所述堿與溴代二氨基硼烷3的摩爾比為(1～5)∶1；所述的溶劑是甲苯或四氫呋喃分別與水的混合溶劑。
7.一種如權(quán)利要求3所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于二氨基硼烷脫除氨基反應(yīng)所用的酸是硫酸或鹽酸；所用的溶劑是四氫呋喃或二氯甲烷。
8.一類如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的用途，其特征在于所制備的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物含有活性端基，能夠作為全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物合成砌塊，進(jìn)一步制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚的功能性齊聚物或聚合物。
9.一類如權(quán)利要求8所述的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物的用途，其特征在于用于制備光學(xué)材料、航空涂料、有機發(fā)光二極管或電池質(zhì)子交換膜材料。
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