[發明專利]一種四苯基溴化磷的制備方法

有效

• 申請號: 200810203507.1
• 申請日: 2008-11-27
• 公開（公告）號: CN101418014A
• 公開（公告）日: 2009-04-29
• 發明（設計）人: 施冠成;滑國鈺
• 申請（專利權）人: 上海赫騰精細化工有限公司;上海赫騰高科技有限公司
• 主分類號: C07F9/535
• 分類號: C07F9/535
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司
• 代理人: 趙志遠

技術領域

本發明涉及相轉移催化劑，尤其涉及一種四苯基溴化磷的制備方法。

背景技術

四苯基溴化磷作為一種重要的含磷的相轉移催化劑，現有的制備工藝主要有以下幾種。

文獻J.APPL.CHEM.U.SS.R.25，1173-6(1952)；ZHUR.PRIKLAL.KHIM.25，1111-14(1952)報道了以間三苯基磷為原料，與格氏試劑反應生成四苯基溴化磷(如下所示)，產率：72.8％，該反應中使用格氏試劑成本高、危險性大。

文獻SYNTH.REACT.INORG.-ORG.CHEM.，17(3)，307-8(1987)報道了以苯甲腈、三苯基磷、無水溴化鎳和溴化苯加熱回流3小時，然后常壓蒸去苯甲腈溶劑，經后處理后得產品四苯基溴化磷，產率：77.4％。

文獻CHEM.BER.99(9)，2782-8(1988)報道了以三苯基磷、溴化苯為原料，苯甲腈為溶劑，二價Ni、Co、Zn、Cu、Mn和Fe的氯化或溴化鹽為催化劑合成四苯基溴化磷(如下所示)，苯甲腈、三苯基磷、無水MeX₂和溴化苯加熱反應，反應溫度180～250度，然后常壓蒸去苯甲腈溶劑，經溶劑萃取、熱水重結晶得產品，最高產率：98％，最好的催化劑為NiBr₂和NiCl₂。

X＝Br?or?CL

Me＝Ni、Co、Zn、Cu、Mn和Fe

上述現有技術中，第一種方法反應中使用格氏試劑成本高、危險性大，難以工業化；第二和第三種方法都是使用無水的二價鹵化金屬鹽，從技術角度可以工業化，但是作為有良好催化效果的無水催化劑如：NiBr₂和NiCl₂工業上難以制備，價格也比較昂貴。

因此，現有的四苯基溴化磷的制備方法存在生產成本高、三廢污染嚴重、操作危險、無法大規模生產等問題。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝合理、操作簡單安全、成本低廉的四苯基溴化磷的制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，該方法以三苯基磷、溴化苯為原料、以帶結晶水的二價鹵化金屬鹽為催化劑、非溶劑法制備四苯基溴化磷。

所述的方法具體包括以下步驟：將三苯基磷、溴化苯和帶結晶水的二價鹵化金屬鹽加入反應瓶中加熱回流1～5小時，然后升溫同時蒸餾至反應瓶內溫度為170～180度，于180～190度反應1～3小時；升溫同時蒸餾至反應瓶內溫度為190～200度，于200～205度反應1～5小時；冷卻至90～100度，加入95～100度熱水，保溫95-100度攪拌0.5～1小時，95～100度靜止1～3小時，分層；水層一邊攪拌一邊冷卻至5～10度，過濾；濾餅用冷水沖洗得白色濕品，干燥，得到四苯基溴化磷。

所述的帶結晶水的二價鹵化金屬鹽的結構通式為：

MX₂.nH₂O

其中，M＝Ni、Co或Cu，X＝Br或Cl；n＝2～6。

所述的帶結晶水的二價鹵化金屬鹽優選NiBr₂·2H₂O或NiCl₂·6H₂O。

所述的三苯基磷、溴化苯和帶結晶水的二價鹵化金屬鹽的摩爾比為1～3:2～5:1。

所述的三苯基磷、溴化苯和帶結晶水的二價鹵化金屬鹽的摩爾比優選2:2～5:1。

所述的溴化苯既作為反應物，又作為反應溶劑及去水溶劑。

所述的蒸餾出的液體包括溴化苯和水，分去水層后得到的溴化苯循環使用；所述的過濾得到的母液用于下一批代替清水，循環多次利用后將水蒸干代替帶結晶水的二價鹵化金屬鹽。

本發明的反應式為：

本發明蒸餾出的液體，分去水層后用于下一批反應過程，代替部分新鮮溴化苯；過濾出的母液用于下一批代替清水，循環多次利用后將水蒸干代替帶結晶水的二價鹵化金屬鹽。

與現有技術相比，本發明以帶結晶水的二價鹵化金屬鹽為催化劑，反應體系中用溴化苯既作為反應物，又作為反應溶劑及去水溶劑，無需另加溶劑，溴化苯、水以及催化劑可循環使用，具有操作安全簡單、成本低、三廢少、產率高(不計回收(單次)產率75～80％，計回收利用產率達95～98％)等優點，適合工業化生產。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。