[發(fā)明專利]芳族有機硫官能化的1,4-順式聚丁二烯

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810175150.0
• 申請日: 2008-10-30
• 公開（公告）號: CN101456928A
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發(fā)明（設計）人: 郭廣勛;金必城;李昇煊;崔亨圭;金賢珍
• 申請（專利權）人: 錦湖石油化學株式會社
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F8/34;C08F4/54;C08F4/70;C08F4/48;C08C19/20;C08C19/22
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳季壯

[技術領域]

本發(fā)明涉及被芳族有機硫化合物分子化學官能化的1，4-順式聚 丁二烯的制備。更具體地說，如下獲得有機硫官能化的1，4-順式聚丁 二烯：首先使用特定催化劑制備1，4-順式聚丁二烯并使所得聚丁二烯 聚合物僅與芳族有機硫化合物反應或與芳族有機硫化合物和異氰酸酯 化合物反應以形成化學鍵。芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯具 有窄的分子量分布并且沒有超高分子量區(qū)域。因此，它具有均勻的交 聯(lián)密度并且，當用于橡膠組合物時，它改進共混加工性、彈性和機械 性能。

[背景技術]

可以利用各種制備1，4-順式聚丁二烯的方法。

使用稀土元素制備1，4-順式聚丁二烯的方法在歐洲專利號 11，184?B1和652,240和美國專利號4,260,707和5,017,539中進行 了公開。在這些方法中，在非極性溶劑存在下通過添加羧酸釹化合物、 烷基鋁化合物和路易斯酸制備1，4-順式聚丁二烯。

英國專利號2,002,003和美國專利號4,429,089公開了通過添加 AlR₂X(R＝氫或烷基，X＝氫、烷氧基或硫代烷氧基)、烷基鋁化合物和 釹化合物制備1，4-順式聚丁二烯的方法。

在美國專利號4,699,962中，使用如下制備的催化劑來制備高 1，4-順式聚丁二烯：使氫化釹、氯化物化合物和電子供體配體反應然 后添加有機鋁化合物。

在歐洲專利號375,421和美國專利號5,017,539中，在小于0℃ 的溫度下使釹化合物、有機鹵素化合物和有機鋁化合物熟化，結果制 備了高1，4-順式聚丁二烯。

使用釹催化劑的活性改性聚丁二烯的端基，例如環(huán)氧基、硅氧烷、 異氰酸酯等的實例包括WO?02/36615、歐洲專利號713?885和267?675 和美國專利號6,624,256。在歐洲專利號386?808?B1中，使用包含羧 酸釹化合物、烷基鋁化合物和含鹵化合物的催化劑，在非極性溶劑中 使1，4-順式聚丁二烯聚合。然后，添加三氯代膦化合物(PCl₃)以通 過降低低溫流動性改進加工性。在此，門尼粘度顯著地提高，這取決 于PCl₃的量。

在美國專利號6,255,416中，使用含Nd(叔羧酸鹽)₃、甲基鋁氧 烷(MAO)、Al(iBu)₂H、金屬鹵化物和路易斯堿的催化劑，并且使 用錫化合物和異氰酸酯化合物來控制物理性能。

在美國專利號7,247,695中，公開了使用釹聚丁二烯和異氰酸酯 化合物等制備聚丁二烯-聚氨酯共聚物的實例。

使用含稀土金屬例如釹的催化劑制備的聚丁二烯由于其線性分子 結構而具有優(yōu)異的物理性能。然而，由于冷流，它具有儲存問題。為 了解決這種問題，美國專利號5,557,784提供了控制冷流的方法。在 該專利中，在非極性溶劑中使用含羧酸釹化合物、烷基鋁化合物和含 鹵化合物的催化劑制備1，4-順式聚丁二烯。然后，在使用反應終止劑 和抗氧化劑終止反應之后，在除去未反應的1，3-丁二烯之后添加氯化 硫以減少由氯化硫的添加所引起的氣味。

作為使用羧酸鎳制備1，4-順式聚丁二烯的實例，美國專利號 6,013,746和6,562,917公開了在非極性溶劑中使用含(1)羧酸鎳化 合物、(2)氟化合物和(3)烷基鋁化合物的催化劑制備1，4-順式- 聚丁二烯的方法。

在美國專利號3,170,905公開的方法中，使用包含以下物質的催 化劑：至少一種選自羧酸鎳和有機鎳絡合物的化合物，至少一種選自 氟硼化合物和其絡合物的化合物和至少一種選自第II或III族金屬和 堿金屬的有機金屬化合物的化合物。

美國專利號3,725,492公開了使用含鎳化合物、鹵素化合物和有 機鋁化合物的催化劑由1，3-丁二烯的聚合制備具有極小分子量的 1，4-順式-聚丁二烯的方法。在美國專利號6,727,330中，使用羧酸鎳、 含無機堿和胺化合物的聚合終止劑或羧酸來阻止在使用含氟硼化合物 和堿金屬的有機金屬化合物的催化劑聚合丁二烯期間形成凝膠。