[發明專利]萘氧側基的苯配體茂鐵鹽陽離子光引發劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810116285.X
• 申請日: 2008-07-08
• 公開（公告）號: CN101624408A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 王濤;李治全
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及含萘氧側基的苯配體茂鐵六氟磷酸鹽型陽離子光引發劑及其制備方法，屬于有機合成及陽離子光聚合技術領域。

背景技術

從70年代Crivello等人成功地研究了二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的陽離子光聚合引發活性以來，陽離子光聚合的研究與應用獲得了很大的發展。與自由基光固化體系相比，陽離子光固化體系具光引發陽離子單體和預聚體種類多，不受氧阻聚和活性聚合等優點。相對于種類眾多，發展已較成熟的用于自由基光聚合體系的自由基型光引發劑而言，用于陽離子光聚合的引發劑種類較少，常用的陽離子光引發劑為二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽。這兩類化合物在紫外-可見吸收光譜中的吸收峰位于300nm以下，在300nm以上幾乎沒有吸收，因此不能與一些常用的光源如高壓汞燈相匹配。

20世紀80年代中期，Ciba公司的F.Lohse等人開發了芳茂鐵鹽陽離子光引發劑，該類物質的光引發機理同二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的引發機理不同，具有引發活性的物種是芳茂鐵鹽光解后脫掉芳烴配體而生成的二價鐵離子。芳茂鐵鹽具有良好的熱穩定性，其由d-d躍遷產生的吸收峰位于近紫外和可見光區，因此可以和長波紫外光源相匹配，如高壓汞燈等。研究發現，簡單苯配體芳茂鐵鹽的光引發活性較差，通過引入稠環配體，可使其紫外特征吸收峰向長波長方向移動，吸光性增加，從而提高芳茂鐵鹽的光引發活性。

發明內容

本發明的目的是制備出一種含萘氧側基的苯配體茂鐵鹽新型陽離子光引發劑，該引發劑在長波長區域有較好吸收，摩爾消光系數較高，在陽離子型光聚合中具有較高的光引發活性。

本發明公開了一類含萘氧側基的茂鐵鹽化合物，其特征在于化學結構通式如下式：

結構式中氧原子位于萘環的α或β位，R為H或C＝1-14的烷基、取代烷基、鹵原子、羧基等，MXn^-為非親核性陰離子：SbF₄^-，AsF₆^-，PF₆^-，BF^-₄，CF₃SO₃^-或CH₃SO₃^-。

當氧原子位于萘環的α位，R為H時，MXn^-為PF₆^-，該化合物為α-萘氧側基的苯配體茂鐵六氟磷酸鹽，結構式為：

當氧原子位于萘環的β位，R為H時，MXn^-為PF₆^-，該化合物為β-萘氧側基的苯配體茂鐵六氟磷酸鹽，結構式為：

含α-萘氧側基的苯配體茂鐵六氟磷酸鹽化合物制備方法如下：

(1)由二茂鐵、氯苯在Lewis酸催化下反應制得環戊二烯-鐵-氯苯鹽(I)。反應式為：

反應條件為：在250ml的三口燒瓶中加入0.05mol二茂鐵，0.15mol無水AlCl₃，0.15mol鋁粉和10ml氯苯，以50ml環己烷作溶劑，攪拌，加熱回流10小時，得化合物(I)。

(2)由產物(I)水解后加入NaMXn或KMXn反應制得產物(II)環戊二烯-鐵-氯苯鹽，反應式為：

反應條件為：將產物(I)中緩慢地加入甲醇，再將反應混合物倒入裝有冰水的燒杯中，充分攪拌，過濾，分液。有機相用少量水萃取，合并水相，然后向其中加入過量的KPF₆水溶液，析出的黃色固體即為粗產品。固體干燥后，經提純即得化合物(II)。

(3)由產物(II)在堿性條件下與α-萘酚發生親核取代反應制得產物(III)含α-萘氧側基的苯配體茂鐵鹽，反應式如下：

反應條件為：將0.01mol化合物(II)和0.02molα-萘酚溶于N，N-二甲基甲酰胺，在0.02mol碳酸鉀的催化下反應9-11小時，加15％的鹽酸調至酸性，抽濾，加入飽和KPF₆水溶液，得黃色粗品。干燥，柱層析提純得到產物(III)α-萘氧側基的苯配體茂鐵六氟磷酸鹽。

含β-萘氧側基的苯配體茂鐵六氟磷酸鹽化合物制備方法為由產物(II)在堿性條件下與β-萘酚發生親核取代反應制得產物(IV)含β-萘氧側基的苯配體茂鐵鹽，反應式如下：